多原子分子中的化学键.doc

1、05 多原子分子中的化学键【5.1】利用价电子互斥理论，说明 4324XeF,Oe,FXe等分子的形状。解：分子 44324XeOFmn（不计 电子） 6 4 4 5 6价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体孤对电子对数 2 0 1 3 1配位原子数（ 电子对） 4 4 3 2 5几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥【5.2】利用价电子互斥理论，说明2-+-333AsH,ClFSO,H,C的分子和离子的几何形状，说明哪些分子有偶极矩？解：分子或离子 3s3l32333CHmn 数 4 5 3 4 3 4价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角

2、形 四面体孤对电子对数 1 2 0 1 0 1配位原子数 3 3 3 3 3 3几何形状 三角锥 T 形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥是否有偶极距 有 有 无 表中 3ClF分子中 Cl 原子周围的 5 对价电子按三方双锥分布，可能的形状有下面三种：孤对电子排布方式 ClFFF.: ClFFF:. ClFF F（A） （B） （C）lp-lp 0 1 0lp-bp 4 3 6bp-bp 2 2 0（A）和（B）相比， （B）有 lp-lp（孤对- 孤对）排斥作用代替（A）的 lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C ）比较， （C）有两个 lp-bp 相

3、互作用代替了（A）的 2 个 bp-bp 相互作用，故（A）最稳定。【5.3】画出下列分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图：（a） 2ICl， NO （b） 3H， 3BrF， N； （c） 4ICl， F， 4Sb，XeF； （d） 3IF， 5Xe。解：这是 VSEPR 方法的具体应用，现将分子中孤对电子和键对电子在空间的排布图示于图 5.3。 (a) I- ONN(b) O+ Br NHClFI SbXeII(c)(d) - + -Xe+图 5.3【5.4】写出下列分子或离子中，中心原子所采用的杂化轨道： 2CS， NO， 3， BF， 4Cr， P， 6SeF， 5i，36Al， I

4、F， 4MnO，5Mol， 2HSn。解：分子或离子 几何构型 中心原子的杂化轨道CS2 直线形 spNO直线形3三角形 2sBF三角形 p4Cr四面体 3s4PF 四面体 3sp6Se八面体 2d5i四方锥 3s3AlF八面体 2p6I八面体 3sd4MnO四面体5oCl三角双锥 3sp32HSF准四面体【5.5】由 2xyd， s， xp， y轨道组成 2dsp等性杂化轨道 1， 234,，这些轨道极大值方向按平面四方形分别和 ,轴平行。根据原子轨道正交、归一性推出各个杂化轨道的,xysp的组合系数，验证它们是正交，归一的。解：因为 4 个 2s杂化轨道是等性的，所以每一条杂化轨道的 s，

5、p 和 d 成分依次为1/4,1/2 和 1/4。这些成分值即 s，p 和 d 轨道在组成杂化轨道时的组合系数的平方。据此，可求出各轨道的组合系数并写出 2杂化轨道的一般形式：211spddsp根据题意，4 个 杂化轨道的极大值方向按平面四方形分别和 x，y 轴平行。设 4 个杂化轨道 123,和 4的极大值方向分别在 x 轴的正方向、x 轴的负方向、y 轴的正方向和y 轴的负方向，则这 4 个杂化轨道可写成： 22121xxyxxyspds2234112yxyyxyspds这 4 个 2dsp杂化轨道是正交，归一的。归一性可用该杂化轨道的一般形式证明如下：2 2xspds2222211124

6、4 2104x x xx x xspdspsdpdspdspsdpdd 正交性证明如下： 2 212 1122x xxy xyspdspdd 222222 221141104xxy xxyxy xxyxysdpsdsdps spd 任选两个杂化轨道，都得同样结果。【5.6】臭氧 3O的键角是 016.8。若用杂化轨道 12spc描述中心氧原子的成键轨道，试按键角与轨道成分的关系式2cos/计算：（a） 成键杂化轨道 中系数 1和 2值；（b） 成键杂化轨道的每个原子轨道贡献的百分数。解：（a） 根据杂化轨道 的正交、归一性可得下列联立方程在本方程中（2）作为已知条件给出： 22 21211/c

7、os6.80459pddc解之，得 210.3912.63c所以，O 3 原子的 O 原子的成键杂化轨道为： 成 .560.8sp而被孤对电子占据的杂化轨道为：孤 221.31.69s p20.79sp可见， 孤 中的 s 成分比 成 中的 s 成分多。（b）按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此， 2s和 p对 成 的贡献分别为21c和 ，即分别约为 0.3108 和 0.6892。【5.7】 F-H为直线型对称构型，是已知最强的氢键。（a） 试画出由原子轨道叠加成分子轨道的图形；（b） 画出 2的分子轨道能级图；（c

8、） 判断这离子是顺磁性还是反磁性；（d） 估计 2F中 键的键级。提示：取键轴为 z轴， H原子为 1s轨道， F原子用 2zp轨道（其中只有一个电子） ，2zp沿 轴从正负两个方向和 轨道叠加，和 同号想加：没有节面为成键轨道，出现一个节面为非键轨道，两个节面为反键轨道。解：（a）根据分子轨道理论，由原子轨道有效地组合成分子轨道必须满足能级高低相近、轨道最大重叠和对称性匹配等 3 个条件。其中对称性匹配是首要条件。因此，由原子轨道叠加成分子轨道的图形见图 5.7（a） 必须体现出轨道最大重叠和对称性匹配这两个条件，而轨道能级图见图 5.7（b） 则应当反映出参与组合的原子轨道的能级相近这一条

9、件。以 z 轴为键轴，F 原子的 2zp轨道（其中只有一个电子）沿 z 轴的正、负方向与 H 原子的 1s 轨道重叠，形成分子轨道。若两个 z轨道都与 1s 轨道同号重叠，则形成成键轨道b；若一个 zp轨道与另一个 z轨道异号重叠，而 H 原子的 1s 轨道不参加，则形成非键轨道 n；若两个 轨道都与 1s 轨道异号重叠，则形成反键轨道 *。三个分子轨道都是型的，它们分别具有 0，1 和 2 个节面。由原子轨道叠加成成键分子轨道的轮廓图示于图 5.7（a）中（图形未反映出轨道的相对大小） 。（b） 2HF的分子轨道能级图示于图 5.7（b）中。+- -FHF图 5.7（a）-2成键分子轨道 b

10、图2p2s1s-3.6eV -18.6eVnb F+-2HF图 5.7（b ） 分子轨道能级图【5.8】直线形对称构型的 3I离子，若成键电子只是 5p轨道上的电子（即将 25s电子作为原子实的一部分） 。（a）画出 3I中每个 和 轨道的原子轨道叠加图；（b）画出 分子轨道能级图；（c） 3中 I键的键级是多少？实验测定 2I分子中 I键长为 29pm，试对计算的键级和键长的关系进行讨论。解：（a）以 z 轴为键轴，按简单分子轨道理论，将 3I中 和 轨道的原子轨道叠加图示于图5.8（a） 。 +- +- +-+ + +- - +- +- +-+ + +- -+-+- +- +-+ + +-

11、+-+-+- +- +- +-+ +- +- +-+ + +- +-+- +- +-+ + + +- - -*xnxbxbu*un图 5.8(a) 3I原子轨道叠加图（*,bnyy和*,bnxx形状一样，只是方向不同）（b）按题意， 3I离子的分子轨道只由 I 原子的 5p 轨道叠加而成。因此， 3I离子中只有 9个分子轨道，其中 3 个 轨道，6 个 轨道（成键、非键和反键 轨道各两个，分别沿x，y 方向分布） 。16 个电子按能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 规则排布在 8 个分子轨道上，能级图示于图 5.8（b）中。 *b,xy,-I-3I2I图 5.8(b) 能级图（a） I

12、I I 的总键级为（64）/2=1，但其中有 2 个 II 键，所以每个 II 键的键级为 1/2，即 I 原子与 I 原子之间只形成了半个 键。这和实验测定的 3中 II 键长值较 I2 中 II 键长大，是完全一致的。3离子中无不成对电子，因而它是反磁性的。【5.9】 5PF分子呈三方双锥构型， P原子采用 3spd杂化轨道与 F原子成 键。若将3spd杂化轨道视为 2sp和 d两杂化轨道的组合，请先将 5P安放在一直角坐标系中，根据坐标系和杂化轨道的正交、归一性写出 原子的 5 个杂化轨道。解：PF 5 分子的坐标管子如图 5.9 所示。x yz 123 45FP图 5.9根据图中各原子

13、轨道、杂化轨道的相应位置和空间方向以及杂化轨道的正交、归一性质，P 原子的 5 个杂化轨道为：12324531321yyxyzzzspspdp【5.10】 2NH有两种同分异构体，是哪两种？为什么 2CH只有一种同分异构体？解：N 2H2 分子中 N=N 为双键，不能自由旋转（因双键中 轨道叠加有方向性） ，故有顺式和反式两种异构体，它们的结构式如下： NNH H NNHH顺 N2H2 反 N2H2两种异构体中 N 原子都用 sp杂化轨道成键，分子呈平面形。顺- N2H2 分子属 2C点群，反- N 2H2 分子属 2hC点群。两者皆无旋光性。C2H2 分子的 C 原子采用 杂化轨道成键，分子

14、呈直线形，属 hD点群，因而它无同分异构体。C 2H2 分子的结构如图 5.10。图 5.10【5.11】试证明含 C、 H、 O、 N的有机分子，若相对分子质量为奇数。则分子中含有N原子数必为奇数；若相对分子含量为偶数，则含 原子数亦为偶数。论证：本题所涉及的是分子中各原子相互化合时的数量关系，其实质是共价键的饱和性。这些数量关系对于确定有机化合物的结构式很有用。分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数（n 重键计作 n 个单键） 。由此可推得，具有奇数个单键的原子的数目之和必为偶数，即奇数价元素的原子数之和必为偶数。在含C，H， O，N 的有机物分子中，C 和 O 是偶数价原子，H 和 N

15、 是奇数价原子。因此，H和 N 原子数之和为偶数，即 H 原子数为奇数时 N 原子数亦为奇数；H 原子数为偶数时 N原子数亦为偶数。含 C，H，O，N 的有机化合物，其相对分子质量为：12614CONHnn式中 ,n和 ，分别是 C，O ，N 和 H 的原子数。由于前三项之和为偶数，因而相对分子质量的奇偶性与 H 原子数的奇偶性一致。而上面已证明，H 原子数的奇偶性与 N 原子数的奇偶性一致，所以，相对分子质量的奇偶性与 N 原子数的奇偶性一致，即相对分子质量为奇数时 N 原子数必为奇数；相对分子质量为偶数时 N 原子数必为偶数。【5.12】用 HMO 法解环丙烯正离子 3C的离域 键分子轨道

16、波函数，并计算 键键级和 C原子的自由价。解：（1） 3H的骨架如图 5.12（a ）所示：C1C2C3HHH图 5.12(a)按 LCAO，其离域 键分子轨道为：123icc式中 i为参与共轭的 C 原子的 p 轨道， i为变分参数，即分子轨道中 C 原子的原子轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道对分子轨道的贡献。按变分法并利用 HMO 法的其本假设进行简化，可得组合系数 ic应满足的久期方程：1230Ecc用 除各式并令 /x，则得：1230cx欲使 ic为非零解，则必须使其系数行列式为零，即：10x解此行列式，得：123,1xx将 x值代入 /E，得：123,E能级及电子分布如图 5.1

17、2（b） 。 E2=3E1=图 5.12(b)将 12E代入久期方程，得：1230c解之，得： 123。根据归一化条件，2213c，求得：123123c将 23E代入久期方程，得： 1230c即： 123利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过 2C的镜面对称，则有：1321,cc根据归一化条件可得：132,6波函数为： 13若考虑反对称，则 132,0c。根据归一化条件可得：c波函数为： 132所以， 3CH的离域 键分子轨道为：112323136三个分子轨道的轮廓图示于图 5.12（c）中（各轨道的相对大小只是近似的） 。+- +-+- +- +-+- +-+-图 5.12(c

18、)在已经求出 1和关系式 1230c的基础上，既可根据“每一碳原子对各 分子轨道的贡献之和为 1”列方程组求出 和 ，也可以利用正交性求出 2和 3。此不赘述。（2）共轭体系中相邻原子 ,ij间 键键级为：ijkijPnc式中 kic和 j分别是第 k个分子轨道中 和 的原子轨道组合系数， kn则是分子轨道中的电子数。 3CH中有 2 个 电子，基态时都在 1上。所以 键键级为：13122033P（3）既然 2，各 C 原子的自由价必然相等，即：134.74.7.40ijFP【5.13】用 HMO 法求丙二烯双自由基 HC的 型分子轨道及相应的能量，并计算 键键级。解：（1） 求分子轨道及相应

19、的能量。方法 1： HC中有 2 个互相垂直的离域 键3。对每一个3，简化的久期方程为：123200Ec用 除式中各项并令x，得：1230xc欲使 ic不全为零，则必须使其系数（此处系数是指 x，因为 ic是要求的未知数）行列式为0，即： 10x解之，得 0,2x。将 x值代入 E，得：123,2EHC中 2 个3的分子轨道的能级及基态电子分布如图 5.13（a） 。12E32图 5.13(a)2 个3中 电子的总能量为：E总 264因而丙二烯双自由基的离域能为： 6421.65d 将 1代入久期方程，得：12320c将此三式与归一化条件式213c联立，解之，得：32,由此得第一个分子轨道：1

20、23同法，可求出分别与 2E和 3对应的另两个分子轨道：13233的三个分子轨道的轮廓图示于图 5.13（b）中。+-+- +- -+- -+图 5.13(b)各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。在用本法求共轭体系的 型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含 x的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为 x，则与该原子相连原子的元为 1，不相连原子的元为 0。解行列式，求出 x。将各 值代入含 和 ic的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将 x值代入 ()/E，即可求出与各分子轨道相应的能量。方法 2：将分子中各 C 原子编号并根

21、据编号写出久期方程：hH1 2 3 1230xc其中， 123,c为 C 原子 p 轨道（下面用 表示）的组合系数，而Ex。根据分子的镜面（ h）对称性将久期方程简化。考虑对称，则 13c，久期方程简化为：120xc系数行列式为： 2x解之，得 x。将 代入简化的久期方程，得：120c结合归一化条件213，可得：2,c由此得分子轨道：123将 2x代入Ex，得 。将 2x代入简化的久期方程，得：120c结合归一化条件213，得：2,c由此得分子轨道：3123将 2x代入Ex，得 。考虑反对称，则 132,0c，由此推得 0x。将 代入Ex，得E。根据归一化条件 1c，可推得：13,由此得分子轨

22、道：213总之， 丙二烯双自由基的 3 个分子轨道及相应的能量分别为：121213323,2,2E比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的共轭 键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭 键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过 C6H6 的 HMO 处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。（2） 计算 键键级对于一个3，C 原子 1 和 2（亦即 2 和 3）间

23、 键键级为：12320P因此，丙二烯双自由基中原子间总 键键级为：12312【5.14】说明 N的几何构型和成键情况；用 HMO 法求离域 键的波函数及离域能。解：叠氮离子 3是 CO2 分子的等电子体，呈直线构型，属 hD点群。中间的 N 原子以 sp杂化轨道分别与两端 N 原子的 zp轨道叠加形成 2 个 键。3 个 N 原子的 xp轨道相互叠加形成离域 键43x， yp轨道相互叠加形成离域 键43y。成键情况示于下图：43ENNN,x43y对一个43，久期方程为：1230xc方程中 12/,xEc和 是分子轨道中原子轨道（p 轨道）的组合系数。欲使组合系数不全为 0，则必使 x的行列式为

24、 0 ，即：1解此行列式，得： 2,0x将 2x代入久期方程，得： 12320c结合归一化条件213c，得： 21,c由此得分子轨道为：123相应的能量为 Ex。同法，得另外 2 个分子轨道及相应的能量：1323 3,22E3N的 2 个4中的 电子的能量为：84按生成定域 键计算， 电子的总能量为： 2所以 3的离域能为：848421.65【5.15】已知三次甲基甲烷 3CH为平面形分子，形成4键。试用 HMO 法处理，证明中心碳原子和周围 3 个碳原子间的 键键级和为 3。提示：列出久期行列式，解得 ，0，0， ，然后再求 。解：画出分子骨架并给各 C 原子编号，如图 5.15（a ） 。

25、C1C2C43图 5.15(a)根据 Huckel 近似，写出相应于此骨架的久期方程如下： 123410cxEx利用分子的对称性将久期方程化简，求出 ，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数 ic，进而写出分子轨道。将 ，可求出与分子轨道相应的能级。考虑对镜面 和 都对称，则有 234c，于是久期方程可化简为：1230xc令其系数行列式为： 1x解之，得 3x。将 代入简化的久期方程并结合归一化条件2213c，得： 12341,6cc由此可得分子轨道： 11234相应的能量为： 1Ex将 3x代入简化的久期方程并结合归一化条件2213c，得：1234,6cc由此可得分子轨道： 41234相应

26、的能量为：43Ex考虑镜面 反对称，有 2314,0cc。代入久期方程后可推得 0x。将 代入x，得 。根据归一化条件2213c推得 231c，分子轨道为：223考虑镜面 是对称的，有 34c，代入久期方程后推得123410,xc。根据归一化条件213c，得 23412,6cc。由此可得分子轨道：6相应的能量为： 3Ex总之，按能级从高到低的顺序排列， 23CH的 4 个分子轨道及其相应的能级为：1123461E22323463412343E能级及 电子的分布如图 5.15（b）所示。 13E2图 5.15(b)由分子轨道和电子排布情况可计算 C 原子之间 键的键级：123141263P因而，

27、中间 C 原子和周围 3 个 C 原子间 键键级之和为：12加上 3 个 键，中心 C 原子的总成键度为：34.7N这是 C 原子理论上的最高成键度（虽然有人主张用根据丙二烯双自由基计算得到的 C 原子的最大成键度 4.82作为 C 原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采纳） 。【5.16】某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 1020101xx解： 123456【5.17】用前线轨道理论分析 CO加 2H反应，说明只有使用催化剂该反应才能顺利进行。解：基态 CO 分子的 HOMO 和 LUMO 分别为 3和 ，基态 H2 分子的 HOMO 和 LUM

28、O分别为 1s和*。它们的轮廓图示于图 5.17（a） 。+ -+ +COH2 2()*01()s+- +-+ 0()21s图 5.17（a） CO 和 H2 的前线轨道轮廓图由图可见，当 CO 分子的 HOMO 和 H2 分子的 LUMO 接近时，彼此对称性不匹配；当 CO分子的 LUMO 和 H2 分子的 HOMO 接近时，彼此对称性也不匹配。因此，尽管在热力学上CO 加 H2（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难于发生。 + +-COH2Ni e图 5.17（b ） CO 和 H2 在 Ni 催化剂上轨道叠加和电子转移情况若使用某种过度金属催化剂，则该反应

29、在不太高的温度下即可进行。以金属 Ni 为例，Ni 原子的 d 电子转移到 H2 分子的 LUMO 上，使之成为有电子的分子轨道，该轨道可与CO 分子的 LUMO 叠加，电子转移到 CO 分子的 LUMO 上。这样，CO 加 H2 反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图 5.17（b）中。Ni 原子的 d 电子向 H2 分子的 LUMO转移的过程即 H2 分子的吸附、解离而被活化的过程，它是 CO 加 H2 反应的关键中间步骤。【5.18】用前线轨道理论分析加热或光照条件下，环己烯和丁二烯一起进行加成反应的规律。解：环己烯与丁二烯的加成反应和乙烯与丁二烯的加成反应类似。在基态时，环己烯

30、的型 HOMO 与丁二烯的 型 LUMO 对称性匹配，而环己烯的 型 LUMO 与丁二烯的型 HOMO 对称性也匹配。因此，在加热条件下，两者即可发生加成反应：前线轨道叠加图示于图 5.18 中。+ +- - -+- - -+- + +- - 3LUMO2HOM H*LUO图 5.18 环己烯和丁二烯前线轨道叠加图在光照条件下， 电子被激发，两分子激发态的 HOMO 与 LUMO 对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其他反应） 。5.19 用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。解：在加热条件下，乙烯分子处在基态，其 HOMO 和 LUMO 分别为 2p和#。

31、当一个分子的 HOMO 与另一个分子的 LUMO 接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应，如图 5.19（a） 。+ +- -+ +- -+ +- -2HOM()p*2LU()p *2()LUMOp*2()Hp图 5.19(a) 图 5.19(b)但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由 2p轨道跃迁到#2p轨道，此时#2p轨道变为 HOMO，与另一乙烯分子的 LUMO 对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，如图 5.19（b） 。5.20 试用分子轨道对称守恒原理讨论己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下产物的立体构型。解：分子轨道对称守恒原理的基本思想是，在一步完成的反应中，若反应

32、物的分子轨道和产物的分子轨道对称性一致，则该反应容易进行。换言之，若整个反应体系从反应物、中间态到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性，则该反应容易进行。己三烯衍生物电环合为环己二烯衍生物是一步完成的单分子反应。若顺旋闭环，则反应自始至终保持着 2C点群对称性；若对旋闭环，则反应自始至终保持着 sC点群的对称性。因此，对这两种闭环方式，应分别按 2轴和镜面 对反应物和产物的分子轨道进行分类。分类情况见轨道能级相关图（图中 S 和 A 分别表示对称和反对称） 。在讨论反应条件、关环方式及产物的立体构型时，只需考虑那些参与旧键断裂和新键形成的分子轨道，并且把它们作为一个整体一起考虑。对产物而言，

33、 1和 6间形成的轨道以及 2C和 3， 4和 5间形成的 轨道是反应中所涉及的分子轨道。根据节面数目的多少，确定反应物和产物分子轨道的能级次序（这是一种简便的方法，其结果与由计算得到的能级次序一致） 。根据反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应、相关轨道的对称性相同并且能量相近以及对称性相同的关联线不相交等原则，作出己三烯电环合反应的分子轨道能级相关图，如图 5.20 所示。ASASASSAASSAASSAASAASASS己 三 烯 环 己 二 烯环 己 二 烯HRRHRRH 124356 HHRRh(C2群 ) 顺 旋 （ Cs群 ） 对 旋123456*1 122 33 44图 5.2

34、0 己三烯电环合反应分子轨道能级相关图由图可见，在进行顺旋闭环时，反应物的成键轨道 3与产物的反键轨道 3相关联，而产物的成键轨道 2却与反应物的反键轨道 4相关联，这说明反应物必须处在激发态（即 电子由 3被激发到 4）才能转化为产物的基态。因此，顺旋闭环需在光照条件下进行，得到反式产物。而在对旋闭环时，反应物的成键轨道与产物的成键轨道相关联，反应物处于基态就可直接转化为产物，反应活化能较低，在一般加热条件下即可进行，得到顺式产物。总之，根据分子轨道对称守恒原理，己三烯衍生物电环合为环己二烯衍生物（有4）的反应具有鲜明的立体选择性。在加热条件下，分子保持镜面对称，进行对旋闭环，得顺式产物。在

35、光照条件下，分子保持 2C轴对称性，采取顺旋闭环，得反式产物。5.21 试分析下列分子中的成键情况，比较 Cl 的活泼性，说明理由。H3CCl； 2C=l； Hl解：（a）H 3CCl：该分子为 CH4 分子的衍生物。同 CH4 分子一样，C 原子也采用 3sp杂化轨道成键。4 个 sp杂化轨道分别与 3 个 H 原子的 1s 轨道及 Cl 原子的 3p 轨道重叠共形成 4个 键，分呈四面体构型，属 点群。（b） 2Cl：该分子为 22分子的衍生物，其成键情况与 C2H4 分子的成键情况既有相同之处又有差别。在 C2H3Cl 分子中，C 原子（1）的 3 个 sp杂化轨道分别与两个 H 原子的

36、 1s 轨道和 C 原子（2）的 sp杂化轨道重叠形成 3 个 键；C 原子（2）的 3 个 2sp杂化轨道则分别与 H 原子的 1s 轨道、Cl 原子的 3p 轨道及 C 原子（1）的s杂化轨道重叠共形成 3 个 键。此外，两个 C 原子和 Cl 原子的相互平行的 p 轨道重叠形成离域 键43。成键情况示于下图：C1C2HClHH C2H3Cl 分子呈平面构型，属于 s点群。43的形成使 l键缩短，Cl 的活泼性下降。（c） l：该分子为 C2H2 分子的衍生物。其成键情况与 C2H2 分子的成键情况也既有相同之处又有差别。在 C2HCl 分子中，C 原子采取 sp 杂化。C 原子的 sp

37、杂化轨道分别与 H 原子的 1s 轨道（或 Cl 原子的 3p 轨道）及另一个 C 原子 sp 杂化轨道共形成两个键。此外，C 原子和 Cl 原子的 p 轨道（3 个原子各剩 2 个 p 轨道）相互重叠形成两个离域 键：43x和 y。分子呈直线构型，属于 点群。两个43的形成使 C2HCl 中l键更短，Cl 原子的活泼性更低。根据以上对成键情况的分析， l键键长大小次序为：3232CHlHl5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出 C键键长大小次序，并说明理由。65CHl652l 652l 653Cl解：在 C6H5Cl 分子中，一方面，C 原子相互间通过 2sp杂化轨道重叠形成键，另一方面

38、，一个 C 原子与一个 Cl 原子间通过 轨道重叠形成 Cl键。此外，6 个 C 原子和 Cl 原子通过 p 轨道重叠形成垂直于分子平面的离域 键37。由于 Cl 原子参与形成离域 键，因而其活性较低。在 C6H5CH2Cl 分子中，苯环上的 C 原子仍采用 2s杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成 键，而次甲基上的 C 原子则采用 3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成键。此外，苯环上的 6 个 C 原子相互间通过 p 轨道重叠形成离域 键：6。在中性分子中，次甲基上的 C 原子并不参与形成离域 键，但当 Cl 原子被解离后，该 C 原子的轨道发生了改组，由 3sp杂化轨道改组为 2s杂化轨

39、道，此时它就有条件参加形成离域 键。因此，在C 6H5CH2 中存在67。由于 电子的活动范围扩大了，67的能量比6的能量低，这是 C6H5CH2Cl 分子中的 Cl 原子比 C6H5Cl 分子中的 Cl 原子活性高的另一个原因。在 l分子中，苯环上的 C 原子采用 2sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成 键，而非苯环上的 C 原子则采用 3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成 键。这些 键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的 C 原子不参与形成离域 键，分子中有 2 个6。但当 Cl 原子解离后，该 C 原子形成 键所用的杂化轨道由 3sp改组为 s，于是它就有条件参与共轭

40、，从而在 652H中形成更大的离域 键12。这使得 652Hl分子中的 Cl 原子更活泼。在 653Cl分子中，C 原子形成 键的情形与上述两分子相似。非苯环上的 C原子也不参与共轭，分子中有 3 个6。但 Cl 原子解离后，非苯环上的 C 原子改用 2sp杂化轨道形成 键，剩余的 p 轨道与 18 个 C 原子的 p 轨道重叠，形成更大更稳定的离域键189，这使得 65l分子中的 Cl 原子在这 4 个分子中最活泼。综上所述，Cl 原子的活泼性次序为：65652656523CHlClHlCl5.23 试比较 2O， 和丙酮中 O键键长大小次序，并说明理由。解：三个分子中碳-氧键键长大小次序为

41、：丙酮 2丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。 CO2 分子中除形成 键外还形成两个离域键43。虽然碳-氧键键级也为 2，但由于离域 键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在 CO 分子中，形成一个 键，一个 键和一个 配键，键级为 3，因而碳-氧键键长最短。丙酮、CO 2 和 CO 分子中碳- 氧键键长分别为 121pm，116pm 和 113pm。5.24 苯胺的紫外可见光谱和笨差别很大，但其盐酸盐的光谱和苯相近，解释这现象。解：通常，有机物分子的紫外可见光谱是由 电子在不同能级之间的跃迁产生的。苯及简单的取代物在紫外可见光谱中出现三个吸收带，按简单 HMO 理论，这些吸收

42、带是 电子在最高被占分子轨道和最低空轨道之间跃迁产生的。苯分子中有离域 键6，而苯胺分子中有离域 键87。两分子的分子轨道数目不同，能级间隔不同， 电子的状态不同，因而紫外可见光谱不同，但在 653CHNl分子中，N 原子采用 3sp杂化轨道成键，所形成的离域 键仍为6，所以其紫外可见光谱和苯相近。5.25 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。3MH 3NC 652HN 32O解：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当 N 原子提供孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析 4 个分子中的骨干原子特别是 N 原子的成键

43、轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较 N 原子上电荷密度的大小，从而推断出 4 个分子碱性强弱的次序。分子 NHHH NCH3CH3H3C NH2 CNH2CH3OC 原子成键所用轨道 sp2sp,spN 原子成键所用轨道3s 2N 原子成键类型及数目 8743有关原子或基团电学性质甲基的推电子作用使N 原子上的电荷密度增大N 原子的孤对电子参加形成 87键比左边两个电荷密度低除参加形成 外，O 原子电负性大，拉电子作用使 N 原子上的电荷密度下降碱性强弱 较强 最强 较弱 最弱bpK4.75 4.2 9.38 12.605.26 下列化合物的 apK值列于相应结

44、构式的括号里，试从结构上解释它们的大小。30.2CFOH 6423.42pCHNO47510. 519解：F 是电负性最高的元素，F 原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用，使3分子中的羰基 O 原子的正电性增强，从而对 H 原子的吸引力减弱而使其易于解离。当 H 原子解离后，生成的阴离子 3F中形成离域 键43，大大增强了该阴离子的稳定性。因此， 3CH具有很强的酸性。642pN分子中的 H 原子解离后，生成的阴离子中存在着稳定的离域 键12，这是该分子具有强酸性的原因之一。 2NO是强吸电子基团（其吸电子能力比 3F基团稍强） ，它的吸电子作用以及羰基的诱导作用使羰基 O 原子的负电性降

45、低从而使 H 原子易于解离。这是 642pC具有强酸性的原因之二。但是，由于 642pCO分子较大， 的吸电子作用传递到对位的羟基上时已减弱。所以，尽管 642NH分子也具有强酸性，但其酸性比 3CFH弱。在 3分子中，羰基具有诱导作用，且 H 原子解离后生成具有离域 键43的稳定阴离子 3，因而 3CO也具有较强的酸性。在 65CHO分子中，无吸电子基团，只是 H 原子解离后生成的阴离子具有离域 键87，因而该分子具有酸性，但酸性较弱。 25分子中不存在任何是羟基上的 H 原子易于解离的因素（ 25CHO中无离域键） ，因而它的酸性极弱，基本上为中性。5.27 2CN分子中碳碳键长比乙烷中碳

46、碳键长短越 10%，试述其结构根源。解：在 分子中，C 原子采用 zsp杂化。其中一个 zsp杂化轨道与另一个 C 原子的zsp杂化轨道叠加形成 CC 键，另一个 z杂化轨道与 N 原子的 z轨道叠加形成 CN键，分子呈直线构型。分子骨架（含 3 个 键）及两端孤对电子可简示为:。此外，分子中 4 个原子皆剩余 2 个 p 轨道（ ,xy） ，每个 p 轨道上只含一个电子。这些 p 轨道沿着 z 轴（ 键轴） “肩并肩”地重叠，形成两个离域 键：4x和 y。分子的成键情况可表示为： NCCN. . 4xy由于 C 原子间除形成 键外还有离域 键，因而 2分子中的碳碳键级比乙烷分子中的碳碳键键级大，而键长则缩短。 2N分子的4x分子轨道图示于图 5.27 中，4 个 电子填充在两个成键分子轨道（u和 g）上。 y和 的情况相似。图 5.27 C2N2 的分子轨道图5.28 对下