1、第五章 配合物的化学键理论 The Chemical Bond Theories of Complexes,配合物的化学键理论处理中心原子（或离子）与配体之间的键合本质问题，用以阐明中心原子的配位数、配位化合物的立体结构以及配合物的热力学、动力学、光谱特性和磁性等。几十年来，提出来的化学键理论有：静电理论(EST) Electrostatic Theory价键理论(VBT) Valence Bond Theory晶体场理论(CFT) Crystal Field Theory分子轨道理论(MOT) Molecular Orbital Theory角重叠模型(AOM) Angular Overla
2、p Model在这一章中，我们讲授配合物的价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。,掌握配合物的基本结构特点和组成，熟悉配合物的中英文命名规则2. 熟悉配合物的异构现象和不同类型的异构体及其结构特征3. 掌握配合物的价键理论，并能运用价键理论对配合物的稳定性和磁性进行解释4. 掌握配合物的晶体场理论，了解影响晶体场分裂能的因素5. 能运用配合物的相关知识解释配合物的颜色6. 了解配合物的分子轨道理论,教学要求,一、价键理论（Valence Bond Theory）,LPauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立
3、了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。 1价键理论的基本内容：(1) 配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键ML，这种键的本质是共价性质的，称为配键。(2) 形成配键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。(3) 在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d)必须首先进行杂化，形成能量相同且与配位原子数目相等的一组新杂化轨道。,2实例： (1) 主族元素配合物Be4O(CH3COO)6： 每个Be2+都采取sp3杂化,BF4 ：B3+为sp3杂
4、化， 正四面体构型,：,Al3+周围共有12个价电子,Al3+采取sp3d2杂化,AlF63 ： Al3+为sp3d2杂化，正八面体构型,(2) 过渡元素配合物a(n 1)d10电子构型中心体Zn(NH3)42+ sp3杂化 正四面体 HgI3 sp2杂化 平面三角形b(n 1)d8电子构型中心体Ni(NH3)42+ sp3杂化 正四面体Ni(CN)42 dsp2杂化 平面四方PtCl42 dsp2杂化 平面四方c(n 1)dx（x8）电子构型中心体Fe(CN)63 d2sp3杂化 正八面体Co(NH3)63+ d2sp3杂化 正八面体Co(NH3)62+ sp3d2杂化 正八面体FeF63
5、sp3d2杂化 正八面体,3讨论：(1) 配合物中的中心体可以采用两种杂化形式来形成共价键:一种杂化形式为(n 1)d、ns、np杂化，称为内轨型杂化。这种杂化方式形成的配合物称为内轨型配合物(inner complexes）；另一种杂化形式为ns、np、nd杂化，称为外轨型杂化，这种杂化方式形成的配合物称为外轨型配合物(outer complexes）；(2) 对于四配位：a正四面体配合物：中心体一定采取sp3杂化，是外轨型配合物，对于(n1)d10电子构型的四配位配合物，为四面体。b平面四方配合物：中心体可以采取dsp2杂化，也可以采取sp2d杂化，但sp2d杂化类型的配合物非常少见。舍去
6、低能np价轨道而用高能nd价轨道杂化是不合理的。, 对于(n 1)d8电子构型四配位的配合物(或配离子) Ni(NH3)42+与Ni(CN)42 ，前者为四面体，后者为平面四方形，即前者的Ni2+采取sp3杂化，后者的Ni2+采取dsp2杂化。而Pd2+、Pt2+为中心体的四配位配合物一般为平面四方形，因为它们都采取dsp2杂化。,(3) 对于六配位：很多中心体既能采取sp3d2杂化，也能采取d2sp3杂化。对于(n 1)dx（x = 4、5、6）电子构型中心体而言，其六配位配合物采取内轨型杂化还是采取外轨型杂化，主要取决于配体对中心体价电子是否能发生明显影响而使(n 1)d价轨道上的d电子发
7、生重排。,例如：FeF63和Fe(CN)63,Fe3+自由离子,FeF63,对于CN配位体而言，CN中C配位原子的电负性小，较易给出孤对电子对，可对Fe3+离子的3d轨道产生重大影响，由于3d轨道能量的变化而发生了电子重排，重排后Fe3+离子的价电子层结构是：,所以Fe3+离子采取d2sp3杂化,Fe(CN)63,(4) 中心离子采取内外轨杂化的判据 磁矩a配合物分子中的电子若全部配对，则属反磁性（diamagnetism）；反之，当分子中有未成对电子，则属顺磁性（paramagnetism）。因此，研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息。 b测量配合物磁性
8、的仪器为磁天平（magnetic balance），有古埃磁天平（Guay balance）和法拉第磁天平（Faraday balance），后者可以变温测量物质的磁矩。c为求得配合物的未成对电子数，可仅考虑自旋角动量对磁矩的贡献，称“唯自旋”（spin-only）处理：唯自旋磁矩可表示为:,n为未成对电子数,基本思路自由离子价电子排布;根据数据n或经验确定高低自旋;稳定性: 内外轨杂化;杂化轨道成键; B.M.杂化方式结构. 如FeF63 ， =5.88 B. M., n=5, 中心体Fe3+, 3d5, 由于F为外轨型配体, 采用sp3d2杂化 形成八面体结构. 磁性实验表明, 中心体离子
9、的未成对电子数目与自由离子一样, 有5个成单电子, Fe3+ 与F- 以静电引力结合成配离子.,4价键理论的应用： (1) 可以确定配合物的几何构型，即：sp3杂化 正四面体，dsp2杂化 平面四方，sp3d或dsp3杂化 三角双锥，d4s 四方锥，sp3d2或d2sp3杂化 正八面体。必须说明的是三角双锥与四方锥的结构互换能非常小，所以它们可以互相转变。例如： （d4高自旋）四方锥、 （d7低自旋）四方锥都不能用杂化轨道理论解释，而看作三角双锥的互变异构体则很容易理解：因为Cr2+和Co2+ 都至少有一个(n1)d空轨道，所以Cr2+和Co2+可以采取dsp3杂化，所以这两种配离子是三角双锥
10、互变异构成四方锥型。 (2) 可以判断配合物的稳定性中心体、配体与配位数可比较的配合物，内轨型配合物比外轨型配合物稳定。例如： Co(NH3)63+稳定性大于 Co(NH3)62+的稳定性， Fe(CN)63稳定性大于 FeF63的稳定性。,例如, VBT也可以解释Co(CN)64-存在高能态电子, 非常容易被氧化, 是很强的还原剂. 如能把水中的H+还原成H2等.,5价键理论的局限性只能解释配合物基态的性质，不能解释其激发态的性质，如配合物的颜色。(2) 不能解释 Cu(NH3)42+离子为什么是平面四方几何构型而Cu2+离子不是采取dsp2杂化？因为Cu2+电子构型为3d9，只有把一个3d
11、电子激发到4p轨道上，Cu2+离子才能采取dsp2杂化，一旦这样就不稳定，易被空气氧化成 Cu(NH3)43+ ，实际上 Cu(NH3)42+在空气中很稳定，即Cu2+离子的dsp2杂化似乎有问题。,(3) 不能解释第一过渡系列+II氧化态水合配离子 M(H2O)62+的稳定性与dx有如下关系：d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+,(4) 不能解释-酸配合物的成键, 如Fe(CO)5, Co2(CO)8都是稳定的配合物。 已知CO的电离势(14.1 eV)要
12、比H2O (12.6 eV)、NH3的电离势高，这意味着CO是弱的给予体，即MCO，配键很弱, 然而，实际上羰合物是稳定性很高的配合物。也不能解释配合物的成键, 如:,二、晶体场理论（Crystal Field Theory）,与价键理论从共价键考虑配位键的情况不同，晶体场理论认为中心阳离子对阴离子或偶极分子(如H2O、NH3等)的负端的静电吸引，类似于离子晶体中的正、负离子相互作用。1928年，Bethe（皮塞）首先提出了晶体场理论, 他从静电场出发，揭示了过渡金属元素配合物晶体的一些性质。但此理论提出后并没有立即引起人们足够的重视。直到1953年，由于晶体场理论成功地解释了Ti(H2O)6
13、3+的紫红色，才使该理论得到迅速发展。,1晶体场理论的基本要点：(1) 把中心离子Mn+看作带正电荷的点电荷，把配体L看作带负电荷的点电荷，只考虑Mn+与L之间的静电作用，不考虑任何形式的共价相互作用。(2) 配体对中心离子的(n1)d轨道要发生影响（五个d轨道在自由离子状态中，虽然空间的分布不同，但能量是相同的），简并的五个d轨道要发生分裂，分裂情况主要取决于配体的空间分布。 (3) 中心离子Mn+的价电子(n1)dx在分裂后的d轨道上重新排布，优先占有能量低的(n 1)d轨道，进而获得额外的稳定化能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy
14、, CFSE)。,2中心体 轨道在不同配体场中的分裂情况(1) d轨道的角度分布图,The angular distribution wave functions diagram of the five d orbitals and their spatial relation to ligands on the x, y and z-axes.,dxy、dxz、dyz的角度分布图在空间取向是一致的，所以它们是等价的，而dx2-y2、dz2看上去似乎是不等价的，实际上它们也是等价的，因为 dz2可以看作是 dz2-x2和dz2-y2 的组合（见下图）。,Illustration of the
15、dz2 orbital as a linear combination of dz2-x2 and dz2-y2 orbitals.,球形场中每个d轨道上的电子受到配体提供电子对的排斥作用相同,(2) 在假想的球形场中（spherical field）,(3) 在正八面体场中（octahedral field） Oh,a建立坐标：对于正八面体配合物ML6，中心体(M)放在坐标轴原点，六个配体L分别在x ,y ，z 轴上且离原点的距离为a。相当于从球形场配体中拿掉若干配体，最后只保留x ,y,z轴上的六个配体。,A sketch showing six negative charges arra
16、nged octohedrally around a central M species with a set of Cartesian axes for reference.,bd轨道的分裂情况： 对中心体M的(n1)d轨道而言：从dz2、dx2-y2角度分布图来，这两个轨道的电子云最大密度处恰好对着坐标轴上的六个配体，受到配体电子云的排斥作用增大，所以这两个轨道的能量升高；从dxy、dxz和dyz的角度分布图来看，这三个轨道的电子云最大密度处指向坐标轴的对角线处，离x, y, z上的配体的距离远，受到配体电子云的排斥作用小，所以这三个轨道的能量降低。故在正八面体场中，中心体M的(n1) d
17、轨道分裂成两组：eg与t2ge 二重简并 t 三重简并 g 中心对称 u 中心反对称 1 镜面对称 2 镜面反对称,Crystal field splitting in an octahedral complex,(i) 定义： (1),(ii) eg与t2g两组d轨道的能量根据能量守恒定律： (2)由(1)、(2)联立方程 得：令o = 10Dq，则：,d晶体场稳定化能 (CFSE)o,其中， 为 上的电子数, 例如:,(4) 在正四面体场中（The tetrahedral field） Td,a建立坐标：取边长为a的立方体，配合物ML4的中心体M在立方体的体心，四个配体L占有个立方体四个互
18、不相邻的顶点上，三个坐标轴分别穿过立方体的三对面心。,A sketch showing the tetrahedral arrangement of four negative charges around a central M species with the Cartesian coordinate system oriented to identify the positions of the d orbitals.,bd轨道在Td场中的分裂情况：,dz2、dx2-y2原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配体的距离为 ; dxy、dxz、dyz原子轨道的电子云最大密度处离最近的一个配
19、体的距离为 . 所以 dxy、dxz、dyz原子轨道上的电子受到配体提供的电子对的排斥作用大，其原子轨道的能量升高； 而dz2、dx2-y2原子轨道上的电子受到配位体提供的电子对的排斥作用小，其原子轨道的能量降低。故在正四面体场中，中心体M的(n 1)d轨道分裂成两组：,Crystal field splitting in a tetrahedral complex,c分裂能(i) (1)(ii) t2和e两组d轨道的能量根据能量守恒定律： (2)联立(1)(2)得： ，,d(CFSE) t,为 轨道上的电子数。,(5) 在平面四方场中 (square planar field) Sqa把正八
20、面体场中的 轴上的两个配体(L)去掉，形成平面四方场配合物bd轨道的分裂情况：分裂成四组：,Splitting of d-orbital energies by a square field of ligands,(6) 在不同配体场中，中心体(n 1)d轨道的分裂情况：,ML8 ML4 M,ML6 ML4 L2 ML4 ML3 正三角 ML2 直线 八面体场 四短两长 平面四方形 类似于三角双锥,3中心体(n 1)d轨道上的电子在晶体场分裂轨道中的排布(1) 电子成对能( p )：使电子自旋成对地占有同一轨道必须付出的能量。(2) 强场与弱场：当 p，即分裂能大于电子成对能，称为强场，电子首
21、先排满低能量的d轨道；当 p，即分裂能小于电子成对能，称为弱场， 电子首先成单地占有所有的d轨道。前者的电子排布称为低自旋排布，后者的电子排布称为高自旋排布。,对于d1、d2、d3、d8、d9、d10电子构型的正八面体配合物而言高低自旋的电子排布是一样的。,(3) dn在正八面体场中的排布：,(4) dn在正八面体中的(CFSE)（以Dq计）,这就很好地解释了配合物的稳定性与(n 1)dx的关系。如第一过渡系列+2氧化态水合配离子 M(H2O)62+稳定性与(n 1)dx在八面体弱场中的CFSE有如下关系：d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10但有些情况下也会出现d
22、3 d4，d8 d9的现象。,4Jahn-Teller effect问题的提出：对于Cu(NH3)4(H2O)22+而言，中心体Cu2+离子的电子构型为3d9。如果正八面体场发生畸变，成为拉长八面体，或者成为压缩八面体，那么，t2g、eg简并的d轨道又会进一步发生分裂：,Distortion of octahedral complex: (a) z axis elongation,Distortion of octahedral complex: (b) z axis compression,在上述分裂的d轨道上排布d9，显然最高能级上少一个电子，这样就获得了额外的一份稳定化能，这可以说明为什
23、么晶体场稳定化能会出现d8 d9的现象。正八面体的这种畸变现象称为Jahn-Teller效应。,(2) 如果中心离子d轨道上d电子云不对称 ，配体所受的影响也是不对称的，正八面体的结构会发生畸变，这种现象称为Jahn-Teller效应。,d电子云对称的排布： (t2g)0(eg)0 (t2g)3(eg)0 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)0 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4,(3) Jahn-Teller稳定化能：中心离子的d电子在Jahn-Teller效应中获得的额外的稳定化能，称为Jahn-Teller稳定化能。,(4) 若Jahn-Teller稳定化能的影响大于
24、CFSE，则会出现d8电子构型的八面体配合物的CFSE小于d9构型的八面体配合物的CFSE，d3电子构型的八面体配合的CFSE小于d4电子构型的CFSE（高自旋）。,J-T effect: 如果基态是简并的, 则会发生几何构型上的变化, 使简并态消失从而稳定其中某一状态. 比如八面体场中, 具体分析如下:,Cr(H2O)62+,Cr(CN)64-,采用简单的线性近似, 可以计算出经过 姜泰勒畸变后体系能量的改变:,式中Q 表示对应于这一形变的畸变幅度, F 和K 分别为相应于这种形变的姜泰勒耦合系数和有效力常数,式右边的第一项可解释为经历了姜一泰勒畸变后电子能量的改变;式右边的第二项为形变的弹
25、性能量,在xy平面被压缩, 拉长八面体,5影响分裂能大小的因素(1) 中心体：a中心体电荷越高， 越大,b中心体(n 1)d轨道中的 n越大， 越大由于3d电子云所占有效空间小于4d、4d小于5d，所以相同配体、在相同距离上对3d、4d、5d电子云的相互作用不同，使3d、4d、5d轨道分裂程度也不同，有效空间大的d电子云，变形性也大，轨道分裂就大，分裂能就大。,如在配体相同、配合物的几何构型也相同的情况下，由Cr Mo、Co Rh，O增大约50%，由Rh Ir，O增大约25%。由于O的增大，第二、三系列过渡元素往往只有低自旋配合物，而第一系列过渡元素既有高自旋配合物，又有低自旋配合物。,(2)
26、 配体：a与配体所占的空间构型有关：sqOtb与配位原子种类有关：这可以从配体改变时配合物吸收光谱的变化看出。例如：Cr(en)33+，Cr(ox)33，CrF63，配合物的吸收峰的频率随Fox2en增大，所以配体场的强度为enox2F即,按配体对同一金属离子的d轨道分裂能力大小排列，可得到光谱化学序(spectrochemical series)：,对于不同的金属离子，有时次序略有不同，用时需加注意。,en,6晶体场理论的优缺点(1) 优点： a可以解释第一过渡系列M(H2O)62+的稳定性与M2+中3d电子数的关系。,b可以根据P或P来判断高、低自旋配合物，即可以不用(磁矩)来判断配合物的
27、高低自旋。 c可以解释某些配合物的颜色 电子吸收光的能量，从低能级向高能级跃迁，所以 O = h = hc / ，1/ = O / hc。可以求出吸收光的波长，物质显示的颜色是物质吸收光的互补色。,物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系：,CFT能成功地解释Ti(H2O)63+的光谱数据:吸收的可见光波长()在绿色区, 显示出其互补色紫红色.基态 激发态,(2) 缺点：a不能解释“光谱化学序列”中，为什么H2O, NH3等中性分子反而比X（卤素离子）的场强大？为什么CO、PR3是强场配体？b对于非经典配合物的成键情况无法解释。例如：Fe(CO)5，KPtCl3(C2H4)，Ag(C2H4)+ ,
28、7对于羰基配合物或 配合物的成键讨论C2H4、C2H6通过AgNO3(aq)，C2H4被吸收，形成-配合物: Ag(C2H4)+ 。,Ag(C2H4)+的成键情况：aC2H4的成键轨道和*反键轨道,成键轨道,*反键轨道,bAg+的4d占有电子轨道和5s空轨道,cAg+ 和C2H4的成键C2H4的电子占有Ag+的5s空轨道，形成配键。Ag+的4d轨道上的d电子占有C2H4的*反键轨道，形成反馈键。,The orbital overlap in the bond formation between Ag+ ion and ethane molecule. (a) Donation from fil
29、led orbital to vacant metal orbital (b) Back-bonding from filled metal orbital to acceptor * orbital,(2) CO、PR3之所以是强场配体是因为中心体与CO、PR3形成了反馈键。CO、PR3都是较弱的电子给予体，即在 ， 成键中，给出电子对的能力弱，但由于M上d电子占有CO的*反键轨道和PR3的3d空轨道，形成反馈键，大大增强了CO、PR3的配位能力。,(3) 如何确定CO与中心体M的配位形式： 端基配位、边桥基配位或面桥基配位，即：,可以通过红外光谱来测定CO（CO的红外伸缩振动频率）。与自由
30、的CO相比，CO与M形成反馈键，金属原子的d电子占有CO的*反键空轨道，使CO的键级变小，CO的键长变长，CO变小。因为反馈键强度为： 3CO 2CO端基CO，所以CO可以指示CO与M的连接方式。在游离的CO中，CO = 2143cm1， 端基CO中，CO = 2125 1900cm1， 边桥基CO中，CO = 1850 1700cm1， 面桥基CO中，CO 1625cm1。,8. 硬软酸碱理论（Hard and soft acids and bases）（HSAB）实验事实： a类金属离子（硬酸） : M(I)（碱金属）、M(II)（碱土金属离子）、Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+（高
31、氧化态过渡金属离子），与a类金属离子形成配合物的稳定性:NPAsSb OSSeTe FClBrIb类金属离子（软酸）: Cu+、Ag+、Hg+、Hg2+、Pd2+、Pt2+（重过渡金属离子，或低氧化态过渡金属离子），与b类金属离子形成配合物的稳定性:NAsSb OSSeTe FClBrI根据与a类、b类金属离子形成配合物的稳定性，配体也分成a类、b类。,Pearson建议用“hard”和“soft”来描述(a)类和(b)类,Classification of hard and soft acids,可以解释自然界中的成矿原因主族元素的矿物：含氧酸盐、氟化物等，Na3AlF6；过渡元素的矿物：硫
32、化物等，HgS。,可以判断化合物的稳定性, 也可以判断化学反应的方向例如： BeF2的稳定性大于BeI2,CsI + LiF LiI + CsF 反应向左进行HgF2 + BeI2 BeF2 + HgI2 反应向右进行,9. 反位效应(The Trans Effect),Because their rates of substitution are convenient for study, most work has been done with platinum complexes, and for these it is found that ligands can be arrange
33、d in a fairly consistent order indicating their relative abilities to labilize ligands trans to themselves:F, OH, H2O, NH3, py Cl Br I, SCN, NO2, C6H5 S = C(NH2)2, CH3 H, PR3, AsR3 CN, CO, C2H4The reason why the particular substitution reactions of PtCl42, Pt(NH3)42+, mentioned above, produce respec
34、tively cis and trans isomers is now evident. It is because, in both cases, in the second of the stepwise substitutions there is a choice of positions for the substitution and in each case it is a ligand trans to a Cl which is replaced in preference to a ligand trans to an NH3:,Preparation of the thr
35、ee isomers of PtCl(NH3)(NH2Me)(NO2). Where indicated these steps can be explained by the greater trans-effect of the NO2 ligand. Elsewhere the weakness of the Pt-Cl as compared to the Pt-N bond must be invoked.,三. 分子轨道理论MOT(配体场理论),A, B, E, T在不可约表示的命名规定: 一维表示记为A和B, 其中对主轴对称记为A, 反对称记为B; 下标1, 2分别表示对于垂直于
36、Cn的C2轴或通过Cn的镜面是对称的或反对称的, 二维和三维不可约表示分别记为E和T. 在八面体场中, 下标g指对正八面体的中心是对称的, 指对八面体的中心是反对称的. 下标1, 2也是由于镜面对称性不同而附加的.正八面体配合物的分子轨道 分子轨道是以发生原子轨道重叠为前提的, 这个重叠需要对称性允许, 而重叠程度由轨道的空间性质决定. 主要讨论正八面体配合物的MA6型分子.,分子轨道是原子轨道的线性组合(LCAO), 要点: 考虑过渡金属离子的9个价轨道, 其中dz2, dx2-y2, s, px, py和pz等六个具有指向金属-配体键方向的叶瓣(最大伸展方向)适于键合. 其余3个dxz,
37、dxy, dyz其指向只适用于键合. 每一个金属轨道和与它对称性匹配的一个配体体系的轨道组合给出一个成键轨道和一个反键轨道. 若配体也具有轨道, 它们也必须组合构成“对称”轨道, 以有效地与金属离子的轨道重叠, 形成成键和反键轨道.,总体来看, 分子轨道理论考虑的是: M与L间的共价键作用. 这与晶体场理论根本不同, 但由于缺乏准确的波函数, 且理论计算十分困难, 例如只考虑键, 有多个价电子时只能作粗略的计算.中心原子的9个价轨道在八面体(Oh)对称群中分为四类: t2g(dxz, dxy, dyz), eg(dz2, dx2-y2), a1g(s), t1u(px, py, pz). 6个
38、配体轨道经过组合, 可得到三类群轨道: a1g, t1u, eg., 正八面体配位的分子轨道 1. 成键: 下图是MA6分子或配离子选择的坐标系和配体的编号.,.该坐标系对成键和成键都是重要的. 中心原子取右手坐标系: 当右手的其它手指从X轴向Y轴弯曲时, 大拇指指向Z轴. 配体取坐手坐标系: 当左手的其它手指从X轴向Y轴弯曲时, 大拇指指向Z轴. 1, 4两个配体位于中心原子的坐标系的X轴上, 2, 5两个配体位于Y轴上, 3, 6两个配体位于Z轴上.中心原子的9个价轨道, 5个(n-1) d, 1个ns和3个np中, 凡是轨道极大值指向配体的, 也即极大值沿着三个坐标轴方向的都有可能与配体
39、形成“头对头”重叠的(配)键. (键具有轴对称性).有可能与配体形成“肩并肩”重叠的(配)键的轨道是: dxz, dxy, dyz和px, py, pz.,配体(如NH3, H2O)中能与中心原子形成键的是配体的指向中心的pz轨道. 配体中能与中心原子形成键的是配体(如Pph3)的指向中心的px, py轨道, 以及某些d轨道. 如P的3d型轨道可用来接纳中心体反馈的d电子形成反馈键. 在结构化学中提出的成键三原则是: 对称性原则, 最大重叠原则和能量最近的原则, 其中第一条是必要的, 它决定能否成键; 后两条是充分的, 它们决定键的强度. 要得到与中心原子的轨道对称性相同的轨道, 必须先把配体
40、的轨道线性组合起来，变成配体的群轨道, 以达到中心原子的相应轨道对称性匹配.,将中心体置于原点确定x, y, z轴; 放置其相应轨道于坐标系中; 建立配体左手坐标系, 设定z轴指向中心体; 找与中心体轨道形状符号类似的配体轨道, 进行线性组合, 得到群轨道; 写出群轨道表示式并与中心体相应的轨道进行线性组合, 这里相应的轨道是指对称性完全相同的s, p或d价轨道, 即二者具有相同的对称类别; 得到配合物的分子轨道表示式; 将配体提供的电子, M价电子依次填入分子轨道.,px, py, pz最终形成什么轨道取决于中心体的P轨道与配体的轨道性质, 既可以形成也可以形成. 因为6个配体相同, 并同时
41、接近中心体, 因此应该把6个配体看成一个整体来考察, 才更符合实际也更为简练. 比如:,中心原子的s轨道, 在正八面体的所有对称操作下, 都得到原来的s轨道, 而且波函数的符号也不改变, 在群论中称中心原子的s轨道是a1g轨道. 按对称类别来分类, 中心原子的s轨道属于对称类别a1g或者说s轨道是a1g轨道. a1g以及其它eg, t2g, e, t2等符号都是代表在分子所属点群对称操作下的变换性质, 称为对称类别.,六个配体的pz(简写为z)轨道线性组合而成的配体群轨道: . 其中 是归一化常数.在正八面体的所有对称操作下仍变成, 而且也不改变符号, 因而也属于对称类别a1g. 所以配体的这
42、个群轨道和中心原子的s轨道所属的对称类别相同, 是对称性匹配的, 也就是对称性相同.,两个轨道对称性匹配可以从下图中形象地看出来:,2个氢原子的1s轨道可以组合成一个能量较低的成键分子轨道. 1sb和一个能量较高的反键分子轨道1s*(这里对成键轨道加上标b, 反键轨道加上标*, 非键轨道不加上标).,中心原子的s轨道和配体的群轨道:是对称性匹配的, 因而也可以组合成一个能量较低的a1gb分子轨道和一个能量较高的a1g*分子轨道.,类似地，中心原子的dx2-y2 和dz2是八面体对称性下的一组二重简并的eg轨道, 即原子轨道属于对称类别eg.所构建的配体的群轨道也应该分别与dx2-y2 及dz2
43、有相同的变换性质，属于对称类别eg, dz2轨道可看作是dz2-x2及dz2-y2的线性组合.,中心原子的eg轨道和配体的eg群轨道属于相同的对称类别, 二者通过线性组合形成egb分子轨道(二重简并)和反键的eg*分子轨道(二重简并).,中心原子的px, py, pz是一组三重简并的轨道, t1u轨道, 也即属于t1u对称类别. 相应的配体群轨道: 也分别和px, py, pz有相同的变换性质.,总结,中心原子的三重简并t1u轨道轨道和配体的三重简并t1u群轨道组成成键的t1ub分子轨道(三重简并)和反键的t1u*分子轨道(三重简并).中心原子的三重简并t2g轨道即dxz, dxy, dyz轨
44、道不是指向配体的故不能与配体形成键, 因而如果只考虑成键作用, 中心原子的t2g轨道是非键轨道。,MA6型配合物分子的轨道能级图如下所示,如同氢分子中 和 的能量必须具体计算一样, 配合物中各分子轨道的能量也必须对具体的配合物进行具体的计算方可求得, 上图只是一个示意图. 有了分子轨道能级图, 就可以把配体提供的12个电子和(nd)N中心原子的N个价电子共12+N个电子填充到分子轨道中去. 配体提供的12个电子可以填充到能量最低的六个成键轨道: 中心原子的N个电子按照Pauli原理和Hund规则填充到非键的t2g和反键的eg*分子轨道. eg*和t2g轨道的能量差, 就是晶体场理论中的分裂能:
45、因而分子轨道理论得出和晶体场理论相同的结论, 只是分子轨道理论进一步指示了eg*轨道的反键性质.,Co(CN)63-,Co(CN)64-,2. 成键配体除能形成群轨道外, 还能形成群轨道.例如，MA6型正八面体配合物的分子轨道的组成,对称类别为t2g的配体群轨道示意如下:,x5,中心体p轨道以及几个配体平行的p轨道,中心体的p轨道(t1u)和配体的型群轨道,在1号位平行于y轴的实际上是配体的px轨道, 即 ; 在2号位平行于x轴的实际上是配体的py轨道, 即,配体取左手坐标系, 见坐标原图。配体对称类别为t2g的型群轨道与对称类别为t2g的中心原子的三重简并原子轨道dxz, dxy, dyz有
46、相同的变换性质. 此外, 对称类别为t1u的配体群轨道与中心原子的t1u原子轨道px, py, pz有相同的变换性质.,配体的群轨道按照对称类别分类后, 就分别可以和中心原子的属于同样对称类别的原子轨道线性组合而成配合物的分子轨道, 所讨论的过渡金属中心原子的价轨道只是2个(n-1)d和3个p轨道.注意: 由于中心原子的t1u轨道可和配体的t1u群轨道组合成分子轨道, 配体的t1u群轨道只是对这些分子轨道的能量略有影响, 所以这里我们主要讨论中心原子的t2g轨道和配体的t2g群轨道的组合, 有如下两种情况:,1. 配体的群轨道充满电子, 而且比中心原子d轨道的能量低（如图所示），如卤素离子X、OH及H2O等配体的配合物. 形成的分子轨道t2gb和t2g*中, 中心原子的d电子将进入能量较高的t2g*反键轨道(和eg*轨道), 这样eg*和t2g*的能量差相比没有或未考虑配体群轨道的影响时, eg*和t2g(非键)轨道的能量差变小, 值较小, 生成高自旋配合物. 实际上反映的是该类配体由于作用, 具有较小的 , 即弱场配体.,
