1、化学竞赛辅导讲座,配合物,大 纲 要 求,配合物与配离子的基本概念。重要而常见的配离子的中心离子（原子）和重要而常见的配位体 （水、羟基、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子等）、重要 而常见的配合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系的定性说明 （不要求用计算说明）。配合物空间结构和异构现象基本概念。配合物的杂化轨道基本概念。不要求记忆单电子磁矩计算公式。 不要求晶体场、配位场理论的基本概念。,基 本 概 念,配合物:由一个阳离子或原子（如Cu2+、Fe3+、Ag+等）和几个中性 分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键结合而成的，具有一定 特性的复杂
2、粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的 叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物,配合物的组成：配合物一般由两部分组成，即中心离子（原子 ）和配位体。中心离子(原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也 有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的 Ni和Fe都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能 作为中心原子存在，如SiF62-中的Si()及PF6-中的P(V)等。配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、Cl-、CN-等。 配位体中直接同中心离子（原子）配合的原子，叫做配位原子。 如 Cu(NH3)42+配离子中
3、，NH3是配位体，其中N原于是配位原子。 配位原子经常是含有孤对电子的原子。,基 本 概 念,配位数：直接同中心离子(原子)配合的配位原子的数目，叫做 该中心离子(原子)的配位数。 一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在Pt(NH3)6C14 中，配位数为6，配位原子为NH3分子中的6个氮原子。,配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷 的代数和。如Cu(NH3)42+的电荷是+2+(0)4+2。,配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体 组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界， 方括号以外的部分为外界。,在Pt(NH3)2Cl4中，
4、二个NH3，四个Cl-和Pt4+为内界，它没有外界。,常见的配合物和配位体,配离子：Cu(NH3)42+ Ag(CN)2- Ag(NH3)2+ 配合物：配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O配酸：H2PtCl6 配碱：Cu(NH3)4(OH)2配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3,实验事实1:如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色 碱式硫酸铜Cu(OH)2SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而 得到深蓝色溶液。这是因为加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+生 成了深蓝色的复杂离子Cu(NH3)42+。 实验事实2:如NaCN，KCN有剧毒，但亚铁氰化钾（K
5、4 Fe(CN)6） 和铁氰化钾（K3Fe(CN)6）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是 因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去 了原有的性质。,理解：配合物中的配合离子是以稳定的形式存在的，可以把它视为弱电解质来处理,常见的配合物和配位体,配位体：是含有孤电子对的分子和离子,配位原子：是具有孤电子对的原子，至少有一对未键合的孤电子对。,有键电子的碳原子（CH2CH2）,H：LAlH 4 、Co(CO)4H、Fe(CO)4H2, -络合物配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键。,常见的配合物和配位体,配位体的分类,单齿配体：NH3、Cl,常见的配位体,双齿配体：en,四齿配
6、体：氨基三乙酸,常见的配合物和配位体,常见离子的配位数,在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子 和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的， 配位体的数目就是该中心离子的配位数。 例如，Pt(NH3)4Cl2和Pt(NH3)2Cl2中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3， 后者是NH3和Cl-，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。,强调：如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数 。,常见的配合物和配位体,练习：请判断下列配合物的配位数。,Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH
7、3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3,6,6,4,4,4,6,影响配位数的因素：,配合物的类型,(1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围 排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过 配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。 如Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6等皆属于此类配合物。(2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配 位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。 例如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2和Cu2+形成的如下螯合物：,配合物的命名,配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。 若配合物的外
8、界是一简单离子的酸根，便叫某化某； 若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为 简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。 若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名： 简单离子复杂离子有机酸根离子； 而中性分子配位体的命名次序为：H2ONH3有机分子。 配位体的个数则用一、二、三等写在配位体前面。 例如下列配合物命名为： Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl 一氯化二氯一水三氨合钴() KCo(NH3)2(NO2)4 四硝基二氨合钴()酸钾 这里要提醒注意的是在配合物的命名中，有的原子团使用 有机物官能团的名称。如-OH羟基，CO羰基，-NO2硝基等。,配合物的配位
9、键理论,配合物的配位键理论的基本要点： 配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点： 1中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的 配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。 2中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化， 形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有 一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向 上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种 不同的配位数和不同构型的配合物。 3中心离子的空轨道杂化时，若有次外层d轨道参加，则形成 的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配 合物属外轨型。内轨型
10、配合物的配位键更具有共价键性质所以 叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫 电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。,配合物的配位键的成键情况,SP杂化,dSP2杂化,外轨型,内轨型,配合物的配位键的成键情况,SP3d2杂化,内轨型,外轨型,d2SP3杂化,外轨配合物和内轨配合物,价键理论认为，配合物中心离子和配体之间的化学键有电价配键 和共价配键两种，因而配合物也可以分为电价配合物(外轨型)和 共价配合物(内轨型)。 在电价配合物中，中心离子是依靠库仑静电引力与配位体相结合。 这样的结合不影响中心离子的电子层结构。 在共价配合物中配位体的孤对电子与中心原子(或离子)空的 价电子
11、轨道形成共价配键。当中心离子为过渡元素(过渡元素 的主要特点是它们的3d、4d、5d轨道都是未充满电子)时，在 形成共价配合物时为了空出d轨道以尽可能多形成配键，d电子就 被挤到较少轨道中自旋配对。,例如:,外轨,内轨,外轨配合物和内轨配合物,配合物的空间构型,配合物的空间构型,强调： 在CH4分子中C原是以3杂化轨道与4个H原子以共价键结合；在配位化合物中以Zn(NH3)42+为例，Zn2+离子以sp3杂化轨道 接受4个配位原子所给予的4对孤电子对，以配位共价键结合。,配合物的立体结构和异构现象,配合物的异构现象： 配合物化学组成相同，但原子间连接方式或空间排列方式不同 而引起配合物结构性质
12、不同的现象。,配合物的立体结构和异构现象,几何异构 几何异构是立体异构之一，是组成相同的配合物的不同配体在 空间几何排布不同而致的异构现象。,例：平面型的Pt(NH3)2Cl2,顺-二氯二氨合铂,反-二氯二氨合铂,极性,非极性,配合物的立体结构和异构现象,对映异构 对映异构又称手性异构或旋光异构，是不同于几何异构的另 一种立体异构现象。它指存在一对互为不可重合镜像的异构体， 好比左右手一样，互为镜像却不能在三维空间中重合。,例：顺-二氯二（乙二胺）合钴(III)离子,配合物的立体结构和异构现象,结构异构 所有组成相同而配合物（包括络离子）结构不同的异构现象 都可统称为结构异构。 例如： 有三种
13、组成相同的水合氯化铬晶体，都可用CrCl36H2O 表示其组成，它们的颜色不同，大量是实验证明，这是由于 它们所含离子是不同的，分别为Cr(H2O)6Cl3(紫色)、 CrCl(H2O)5Cl2（灰绿色）、CrCl2(H2O)4Cl（深绿色）。 它们的组成相同，是异构体。,配合物的立体结构和异构现象练习,在氯化钴溶液中加入氨和氯化铵的混合溶液，用氧化剂把Co2+ 氧化Co3+后再加入盐酸，在不同反应条件下可得到4种化合物， 颜色不同，但组成相同，均为o(NH3)4Cl2。 请划出这四种同分异构体。,配合物的性质和配合反应,强调：中心金属离子与几个配体分子或离子形成的配离子或络离子，金属与配体之
14、间的结合非常稳定。即K稳很大。,例如：Ag(NH3)2+ Ag + 2NH3 这反应的程度非常小，平衡常数Ki很小； 相反 Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+ 反应平衡常数Kf大； Kf1/Ki Kf 就叫稳定常数， Ki不稳常数，也叫离解常数,配合物的性质和配合反应,稳定常数(Kf)的应用：,（1）判断配位反应进行的方向：,Ag(NH3)2+ + 2CN- = Ag(CN)2- + 2NH3,(2)计算配离子溶液中有关离子浓度：,(3)讨论难溶盐生成或其溶解的可能性：,例如：在1mL0.04mol/L AgNO3溶液中加入1mL2mol/LNH3.H2O, 计算平衡后溶液中的Ag+?,例
15、如：100mL 1mol/LNH3中，能溶解固体AgBr多少克？,（4）计算金属与其配离子间的E值：,例如：计算Ag(NH3)2+ + e = Ag + 2NH3体系的标准电势。,为什么使用Ag(CN)2+进行电镀？,配合物的性质和配合反应,形成配合物时性质的改变：,1、颜色的改变：Fe3+ + nSCN- = Fe(SCN)n(n-3)-,3、E0的改变：Hg2+ +2e = Hg E0 = +0.85VHg(CN)42- + 2e = Hg + 4CN- E0 = -0.37V，氧化性减弱,4、酸碱性的改变：HF（K 3.53104） HCN （K 4.931010）,HF + BF3 =
16、 HBF4 强酸 HCN + AgCN = HAg(CN)2 强酸,Cu(NH3)4(OH)2 的碱性大于Cu(OH)2，为什么？,配合物的性质和配合反应,常见的金属的配合物：,Cu(I)的配合物：,Cu(NH3)2 + (sp杂化）直线型 CuCl32- (sp2杂化） 平面三角型 Cu(CN)43- (dsp2杂化）平面正方形,无色的Cu(NH3)2 + 在空气中易氧化成深蓝色Cu(NH3)4 2+， 所以 Cu(NH3)4 2+ 被Na2S2O4定量地还原为Cu(NH3)2 + 。,2Cu(NH3)4 2+S2O42 4OH 2Cu(NH3)2 + 2SO32 2NH3.H2O2NH3,Cu2 5CN = Cu(CN)43- + 0.5(CN)2 K稳 21030,（极为稳定，加入H2S也无沉淀，Ksp2.510-50)）,配合物的性质和配合反应,常见配合离子：Cu(H2O)42+、CuCl42-,配合物的性质和配合反应,Ag（NH3）2：鉴定醛基 ，制银业。但可转化为Ag2NH,AgNH2 爆炸！,Ag（CN）2 ：作为电镀液逐渐被Ag（SCN)2-和KSCN代替。,配合物的性质和配合反应,Zn(NH3)42+ K稳 2.9109,中学化学资料网 e-,
