1、配合物第一题用 EAN 规则画出下列各分子的结构式(1) HRu(Pph3)3+ (2) H3Re3(CO)102(3) Mo(CO)2(C5H5)4 (4) H4Co4(C5H5)4(5) Ni3(CO)2(C5H5)3+ (6) Re(CH3)2(C5H5)(C5H5CH3)第二题用 EAN 规则，完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式Fe(CO)5 + nCO A CO B H二聚C第三题3-1 吡啶2甲酰胺，简写为 piaH，可有两种方式起双齿配体的作用：（型式 A） （型式 B）（1）如果按 B 种型式配位，画出 Ni(H2O)2(piaH)22 离子的可能存在几何异构
2、体，并说明其旋光性。（2）以 N、N 方式配位（型式 A）时，其可能的异构体型式如何？3-2 含有 4 个水分子的醋酸镍Ni(C 2H3O2)24H2O是单聚体，它可以失去 2 个水分子形成另外一种单聚物，而且还可以失去另外 2 个水分子形成第三种单聚物，请写出这三种醋酸镍的的结构分别是：3-3 AgClO4 在苯中的溶解性明显高于在烷烃中的溶解性，试解释该事实：3-4 液体氟化氢是酸性溶剂，具有相当强的的 Lewis 酸性和较高的相对介电常数。HF 是离子型物质的优良溶剂，但其高活性和毒性给操作带来困难。（1）LiF 溶于 HF 产生两种离子 ；从物质结构作用力考虑能够发生这个反应的原因是
3、。（2）醋酸在水中是个酸，在 HF 里却是碱，写出反应方程式。（3）高氯酸在 HF 中呈现两性，分别写出反应方程式。第四题请回答关于配合物的一些问题。4-1 有人想利用氨水与三氯化钴反应制取三氯化六氨合钴，结果实验失败。请解释失败原因，并提出一个制备三氯化六氨合钴的可行方案。4-2 配合物Fe(H2O)62+的八面体场分裂能为13700 cm-1，电子成对能为30000 cm-1。请说明该离子的杂化方式和d 电子分布，计算该离子的磁矩。4-3 下列配合物各有几种异构体？其中几种有手性？有手性的原因是什么？(1) Co(H2NCH2CH2NMe2)2Cl2Cl(2) Co(H2NCH2CH2NH
4、CH2CH2NMe2)BrCl24-4 如何用简单的化学方法区分异构体Co(NH3) 5(NO2)Cl2 和Co(NH3)5(ONO)Cl2？第五题铂的配合物Pt(CH 3NH2)(NH3)CH2(COO)2是一种抗癌药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下：K2PtCl4 A(棕色溶液 ) B(黄色晶体) C(红棕色固体) D(金黄()I (I ()I ()IV 色晶体) E(淡黄色晶体) )V(在( I )中加入过量 KI，反应温度为 70；( II )中加入 CH3NH2，A 与 CH3NH2 的反应摩尔比为 1:2；( III )中加入 HClO4 和乙醇，红外光谱显示 C 中有两种不同
5、振动频率的PtI 键，而且 C 分子呈中心对称，经测定 C 的相对分子质量为 B 的 1.88 倍；在( IV )中加入适量的氨水，得到极性化合物 D；在( V )中加入 Ag2CO3 和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到 E。在整个合成过程中铂的配位数不变，铂原子的杂化轨道类型为 dsp2。(1) 画出 A、B 、C、D、 E 的结构式(2) 从目标产物 E 的化学式中并不含碘，请问：将 K2PtCl4 转化为 A 的目的何在？(3) 合成路线的最后一步加入 Ag2CO3 起到什么作用？第六题化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象(isomerism)，试画出(Me 2PCH2
6、CH2PMe2)2Fe(CO)的所有可能的立体异构体。(Me = CH 3)。在结构式中 Me2PCH2CH2PMe2 可简化成 P（双齿配体）第七题试画出二氯二氨合铂(II)的几何异构体。如果用 1,2二氨基环丁烯二酮代替两个NH3，与铂配位，生成什么结构的化合物？有无顺反异构体？若把 1,2二氨基环丁烯二酮上的双键加氢，然后再代替两个 NH3 与铂配位，生成什么化合物？ (画出所有可能的结构式)第八题RuCl2(H2O)4+有两种异构体：A 和 B；RuCl 3(H2O)3 也有两种异构体：C 和 D。C 和 D 分别按下式水解，均生成 A：C 或 D + H2O = A + Cl写出 A
7、、B、C、D、的结构并说明 C 或 D 水解产物均为 A 的原因。第九题在 NH4Cl 水溶液中，用空气氧化碳酸钴(II)，可以得到有光泽红色的氯化物 A(Co: NH3:Cl 为 1:4:1)。在 0下将固体 A 加入用 HCl 气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速放出。将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体 B，B 是一种混合物。将 B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤。所得主要产物再经过一系列提纯步骤，产生紫色晶体 C(化学式：CoCl 34NH30.5H2O)。当 C 在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿色化合物 D，经分析为 CoCl34NH3HClH2O。D 可溶于冷水，加浓
8、盐酸就沉淀出来。请回答下列问题：(1) A D 分 别 代 表 何 种 化 合 物 ？ 请 分 别 画 出 C 与 D 中 配 离 子 的 立 体 结 构 。(2) 写出并配平所有的化学方程式。(3) 试根据 C 与 D 中的配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。(4) 用少量冷水洗涤 B 的目的何在？浓盐酸在 D 的形成中起什么作用？(5) C 与 D 之间的转化属于一种什么类型的反应？(6) 由题给条件和提示，说明你所推测的化学反应发生的依据（只要回答推测 C 和 D） 。提示：a. 已知可被拆分的异构体形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡紫色CoCl 2(en)2Cl在饱和
9、HCl 中蒸发水溶液在蒸气浴上浓缩绿色CoCl 2(en)2ClHCl2H2Ob. 若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体 B 的水溶液，然后用合适的淋洗剂淋洗，可以观察到色谱柱上主要形成两条色带，先淋洗出的为少量绿色溶液，然后收集到较多的紫色溶液。第十题配位化学是化学的一个重要分支。在十九世纪，维尔纳的老师认为：六配位化合物是一种链式结构，如：MA BCDEF 或 MBACDE ；而维尔纳认为：六配位化合物是一种八面体。10-1 请你设想一下：维尔纳是如何否定老师的论断得出他的正确结论的？在配合物中，乙酰丙酮（CH 3COCH2COCH3）是常见的一种配体。请继续回答下列问题：10-2 乙酰丙酮
10、（ ）可作双齿配体。请从有机化学的角度加以解释。CH3CCH2CH3OO10-3 某同学用乙酰丙酮与 CoCl2、H 2O2 在一定条件下反应得到一晶体 A。为测定晶体组成，该同学设计以下实验：准确称取 A 晶体 0.4343g，煮沸溶解后，用氢离子交换树脂（即 HR 型）充分交换至看不出有 Co2 的红色，过滤；用 0.1013mol/L 的 NaOH 标准溶液滴定，用去 24.07mL。 （原子量请用：Co：58.93 、H：1.01、C：12.01 、O16.00、CI：35.45）求：10-3-1 A 中 Co 的质量分数。10-3-2 预测 A 的化学式，画出 A 的结构并写出 Co
11、 的杂化形态。10-3-3 写出制备 A 的化学反应方程式。10-3-4 在铁粉的催化下，A 能与液溴发生取代反应。试写出其化学反应方程式。阐述其原因。配合物答案第一题3. (1) RuHPph32ph3P+(2) HReCOOCOCCOHH(3) MoH(4) HHHHCooC(5) +OCCONii i (6) HReC3H3C3第二题4. A: Fe(CO)3B: HFe(CO)2C: OCCOCOFeFeCO第三题3-1 （1）有 5 种几何异构体（2 分） ，其中水分子在相邻位置的的有 3 种，这三种都有旋光异构（1 分） （图略）（2）分子中的两个 N 原子的周围环境不同，所以 A
12、 型式和 B 型式异构体完全一样。（1 分）3-2 （1） （1 分） （2） （1 分）（3） （1 分）3-3 苯的 电子可以和 Ag 的空轨道形成配合物Ag-C 6H6 （2 分）3-4 （1）LiFHF Li FHF （1 分） ，HF 与 F 之间形成氢键的能力比较强（1分）（2）CH 3COOH2HF CH 3COOH2 FHF （1 分）（3）HClO 42HF H 2ClO4 FHF （1 分）HClO4HFClO 4 H 2F （ 1 分）第四题4-1（2 分）三氯化六氨合钴稳定性不是很高，同时氨水碱性较强，造成溶液pH 明显升高，形成Co(OH)3 沉淀不溶于氨水（ 1 分
13、）。改进方案可以用无水三氯化铬和液氨反应（1 分）。4-2（3 分）杂化方式sp3d2 （1 分），d 电子分布t2g4eg2（1 分），磁矩4.90 B.M.（1 分，不要求有效数字）4-3（4 分）(1) 5 种几何异构体（ 1 分），其中 3 种有旋光异构体（0.5 分）(2) 4 种几何异构体（ 1 分），其中 2 种有旋光异构体（0.5 分）因为这些异构体没有对称面，没有对称中心，也没有S4 映轴（1 分）4-4（2 分）将这两种物质溶解后加入强酸酸化，如有气体产生则为Co(NH3) 5(ONO)Cl2，无变化则为Co(NH3)5(NO2 )Cl2（用红外光谱法或者观察颜色鉴别均不得
14、分）第五题Pt NH2C3III2A PtIBI 23 PtICNH2C3 PtIIH2NINH2C3 PtIDI 3 NH23 PtOE3CH2由于 AgI 的溶解度大大小于 Ag2CO3，加入 Ag2CO3 后，可以使 D 中的配体 I脱离中心体而利于丙二酸根离子的配位。第六题 COCOFePPFePFePP COOCFePPFePFeP第七题第八题 H2OOH2RuClCl+B 2OH2H2RuCll+A H2OCl2RullC H2OClOH2RulClD第九题(1) A：Co(NH 3)4CO3ClB：C、D 混合物C：顺式Co(NH 3)4Cl2ClD：反式Co(NH 3)4Cl2
15、Cl(2) 4CoCO3 + O2 + 4NH4Cl 4Co(NH3)4CO3Cl + H2OCo(NH3)4CO3Cl + 2HCl cis- Co(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2OCo(NH3)4CO3Cl + 2HCl trans- Co(NH3)4Cl2Cl + CO2 + H2O(3) C 中配离子的极性大于 D 中配离子的极性，因为结构对称的配离子是 D，而结构不对称的配离子是 C。Pt(NH3)2Cl2: H3NCl NH3l Pt(cis-)H3NCll Pt(tran-)ClNH2H2Cll PtCO NH2H2ll PtCO NH2 COOH2Ptll(4) 用
16、少量水洗涤的目的是把 D 洗掉，因为 D 溶于冷水，当 C 在浓盐酸中加热，可分离出一种绿色化合物 D，这显然是浓盐酸的作用。(5) C 和 D 属于几何 (顺 反)异构体，所以 C 与 D 之间的转化属于顺反异构转化反应。(6) 从提示来看：a. 紫色CoCl 2(en)2+可以拆分成左旋与右旋异构体，所以紫色化合物属于顺式结构，因为紫色物种无对称面，有光学异构体；b. 在阳离子交换色谱柱上先淋洗下来的是少量绿色溶液，这说明绿色物种是反式Co(NH 3)4Cl2+，因为反式结构无极性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下来。从 a、b 提示中我们可以判断 C 是 cis- Co(NH3)4Cl
17、2+，D 是 trans- Co(NH3)4Cl2+。第十题10-1 链式结构无旋光异构体，而八面体具有旋光异构关系。若发现某配合物用旋光仪测得有旋光性，且配位数为 6，则该配合物一定是八面体结构。 （2 分）10-2 乙酰丙酮之所以可作为双齿配体，是因为该物质始终存在烯醇式和酮式的互变异构：（1 分）CH3COCH2COCH3 CH3CCHCCH3OH O10-3 （1）n (Co) n (H ) 0.001219mol；1210V207.4.MA ，Co% （2 分）mLgCom/3.56019.4)( %5.1693.58AM（2）由 MA 推出应为 Co(C5H7O2)3；注意不能写为 Co(C5H8O2)3。Co：sp 3d 2。（2 分）CH3CCHCCH3OOCH3CCHCCH3 OOCH3CCHCCH3 OOCo（3）CH 3COCH2COCH3+CoCl2+2H2O2Co(CH 3COCHCOCH3)3+H2O+2HCl+1/2O2（1分）（4） +3Br2 + 3HBr。螯环的CH3CCHCCH3OOCH3CCHCCH3 OOCH3CCHCCH3 OOCoFe CH3CCCCH3OO BrCH3CCCH3 OOBrCH3CCCCH3 OOBrCo中央氢原子在两端羰基的作用下，呈现出部分酸性，可以在明显亲电条件下被 Br 取代。（2 分）
