1、配合物的化学键理论,1.价键理论2.晶体场理论,一、价键理论,LPauling等人在二十世纪30年代初提出了杂化轨道理论，首先用此理论来处理配合物的形成（配位数）、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。,1.价键理论的基本内容,配合物的中心体M与配体L之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M共用，形成配键M L，这种键的本质是共价性质的，称为配键。形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对孤对电子对，而中心体M必须有空的价轨道。,在形成配合物（或配离子）时，中心体所提供的空轨道(s、p，d、s、p或s、p、d
2、)必须首先进行杂化，形成能量相同的与配位原子数目相等的新的杂化轨道。中心离子M具有空（杂化）轨道，配位体提供孤电子对，形成配键(ML)，如Co(NH3)63+。配离子的空间结构、配位数及稳定性等主要决定于中心离子的杂化轨道数目和类型。,杂化轨道与空间结构关系,2.内轨、外轨型配合物,FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物,6个 键,(1)外轨型配合物,中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如，FeF63-配离子，Fe采用sp3d2外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。,d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型
3、配合物 。,6个 键,(2)内轨型配合物,中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合物。例如Fe(CN)63-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。,(3)内、外轨型配合物的测定-磁矩,由磁矩可判断内轨或外轨型配合物n分子中未成对电子数,配位体场(主要因素)，中心原子构型(次要因素),(a) 强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型，弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型,(b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型；中心原子d
4、8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ ，无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型,(4)内轨、外轨影响因素,配位键的键能： 内轨型 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 外轨型 稳定常数： 内轨型 外轨型,(5)内、外轨型配合物的差别,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物,3.配合物中的化学键,主键：键副键：反馈*键,反馈*键,在-配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供电子形成配键，同时金属离子(或原子
5、)也提供电子，由配位体的反键空*轨道容纳此类电子形成反馈键，如1825年发现的蔡斯盐KPt(C2H4)Cl3。C2H4的电子与Pt2配位：,配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)63- 但无法解释Cu(NH3)42+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。,4.价键理论的局限性,二、 晶体场理论,晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结
6、合在一起。配位体对中心离子的影响 （a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂。,(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形 场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电 场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。 分裂类型与空间构型有关。,1.分裂能,（1）分裂能与配合物几何构型的关系八面体型的配合物在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。,(1)八面体场,八面体场
7、中d轨道能级分裂,自由离子 简并轨道,球形对称静电场,在八面体场中 d轨道能级分裂,dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d),(2)正四面体场,dx2-y2,dxy,四面体场中d轨道能级分裂,自由离子 简并轨道,球形对称静电场,在四面体场中 d轨道能级分裂,dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e 或d) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2或dr),(3)平面正方形配位场,dx2-y2,dxy,平面正方形中d轨道能级分裂,d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（
8、） o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能o = 10 Dq t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能t = 4 / 9o= 4.45 Dq,（a）八面体场eg轨道 的能量为Eeg , t2g轨道的能量为E t2gE eg E t2g = 10 Dq = o (1)2E eg + 3E t2g = 0 (2)解得： E eg = 6 DqE t2g = 4 Dq （要求记住）,(4)轨道能量的计算,( b ) 四面体场实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 DqE t2 E e = t (1)2E e + 3E t2 = 0 (2)解得
9、： E t2 = 1.78 DqE e = 2.67 Dq （记住） ( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq,四面体场,八面体场,四方形场,在不同场中的分裂情况:正方形八面体四面体,例如：Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+ o /cm-1 17600 14000Fe(H2O)63+ Fe(H2O)62+ o /cm-1 13700 10400CrCl63- MoCl63- o /cm-1 13600 19200,分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n增大， o增大，3d 4d 5d。,分裂能与配位体的关系：光谱化学序列,CoF63- Co(H2O)63+ Co(N
10、H3)63+ Co(CN)63- o/cm-1 13000 18600 22900 34000,I- Br- (0.76) Cl- (0.80) SCN- F- (0.90) 尿素 OH- 亚硝酸根 C2O42-(0.98) H2O(1.00) NCS- EDTA4- 吡啶 NH3 (1.25) en bipy phen SO32-NO2- CO CN-,各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：,强场 越大 弱场 越小,2.晶体场稳定化能(CFSE),（1）晶体场稳定化能(CFSE)的定义:d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,（2）CFSE的计算C
11、FSE(八面体) = -2/5o n + 3/5o n = -(0.4n - 0.6n)oCFSE(四面体) = -3/5t n + 2/5t n = -(0.6n - 0.4n)t,d1,d2, d3,d8,d9,d10 强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4 d7 强场和弱场电子排布不同, CFSE不同,（3） 八面体场中心离子的d 电子排布,排布原则： 能量最低原理 Pauli不相容原理 Hund规则 电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道需克服一定的能量。,（4） 影响CFSE的因素 d电子数目； 配位体的强弱； 晶体场的类型,强场：o P 弱场：o P,表1 过渡金属络离子的稳定化
12、能(CFSE),d1 : t2g1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dq d8: t2g6 eg2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dq d10: t2g6 eg4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dq,d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dq d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dq d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dq,d5:弱场t2g3 eg2 d6:强场t2g6 eg0,CFSE=3(4Dq)+26Dq = 0Dq CFSE = 6(4Dq)= 24Dq,d6:
13、弱场 t2g4 eg2 CFSE =4(4Dq)+26Dq = 4Dq,例： Co(CN)63-和CoF63-,3.姜-泰勒效应,(1) 问题的提出：对于Cu而言，中心体Cu2+离子的电子构型为3d9。如果正八面体场发生畸变，或者成为拉长八面体，或者成为压缩八面体，那么，t2g、eg简并的d轨道又会发生分裂：,在上述分裂的d轨道上排布d9，显然最高能级上少一个电子，这样就获得了额外的一份稳定化能，这既可以解决Cu(NH3)42+(aq)的几何构型为什么是平面四方的道理，也可以说明为什么晶体场稳定化能会出现d8 d9的现象。正八面体的这种畸变现象称为Jahn-Teller效应。,(2) 如果中心
14、离子d轨道上d电子云不对称 (t2g)0(eg)0、(t2g)3(eg)0 、(t2g)3(eg)2、(t2g)6(eg)0、(t2g)6(eg)2、(t2g)6(eg)4都属于d电子云对称的排布，配体所受的影响也是不对称的，正八面体的结构会发生畸变。,(3) Jahn-Teller稳定化能：中心离子的d电子在Jahn-Teller效应中获得的额外的稳定化能，称为Jahn-Teller稳定化能。 (4) 若Jahn-Teller稳定化能的影响大于CFSE，则会出现d8电子构型的八面体配合物的CFSE小于d9构型的八面体配合物的CFSE，d3电子构型的八面体配合物的CFSE小于d4电子构型的CF
15、SE（高自旋）。,4.晶体场理论的应用,（1）决定配合物的自旋状态 （2）决定配离子的空间结构 （3）解释配合物的颜色,（1）决定配合物的自旋状态,八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、 低自旋两种可能。对弱配位场，P o，高自 旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位 场，P o，低自旋，成单电子少，磁矩低， 较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋对应内轨型。,第五六周期的4d和5d过渡金属比同族第四周期3d金属离子易生成低自旋物。,（2） 决定配离子的空间结构,除d0，d10，d5（弱场）没有稳定化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形 正八面体 正四面
16、体。,正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的d4，d9型离子以及强场下的d8型离子，差值最大。,比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。,含d1d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生d-d跃迁，即： E(d) - E(d) = h = h c/配离子吸收光的能量，一般在1000030000-1范围内，它包括
17、可见光(14286 25000-1)，因而能显颜色。,（3） 解释配合物的颜色,根据d-d 跃迁解释配合物的颜色d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIAd0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+,Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色 d19 产生d - d跃迁，配合物有颜色。Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2d-d 跃迁，自旋方向发生改变，自旋禁 阻 颜色浅,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,例：Ti(H2O)63+，最大吸收 20400 -1 ，显紫
18、红色（图19-9）；Cu(H2O)42+ 最大吸收在12600 -1处，显蓝色，Cu(NH3)42+最大吸收在15100 -1，显很深蓝紫色。这是因为(NH3) (H2O)。,三、配位化合物的稳定性,配位化合物的稳定常数 影响配合物稳定性的因素 配位平衡的移动,1.配位化合物的稳定常数,稳定常数和不稳定常数 溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应，又存在MLn+的离解反应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为配合（络合）平衡： M+ + nL MLn+ 根据化学平衡原理，平衡常数为： K稳 = MLn+/M+Ln K不稳 = M+Ln /MLn+,1）稳定常数,Kf值越大，配离子越稳定 。,
19、Cu2+ +4NH3 Cu(NH3)42+,2.影响配合物稳定性的因素,(1) 内因：中心体与配体的本身性质(2) 外因：溶液的酸度、浓度、温度、压强等因素,1）中心离子（原子）的影响,(1) 类（2e-或8e-）阳离子：属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势 = Z/r越大，生成配合物越稳定。 (2) 类（18e-或18+2e-）阳离子：属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于(1)类。 (1)和(2)类阳离子都只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。,(3) 类（917e-）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，d电子数
20、越少，愈接近硬酸；而电荷越低，d电子数越多，愈接近软酸。(3)类的d1d9型过渡金属离子的配合物比(1)类离子的配合物稳定。 原因：离子极化概念和价键理论，晶体场理论。,(1) 配位原子的电负性：对(1)类阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定(即硬亲硬)；对(2)类阳离子，电负性越小，配合物越稳定(即软亲软)。 (2) 配位体的碱性：当配位原子相同时，配位体的碱性越强，即对H+和Mn+离子的结合力越强，配合物的K稳也越大。,2）配位体的影响,(3) 螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。熵值增大之故。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。含有6个配位原子的ED
21、TA是一种很好的螯合剂（如图）。在大多数情况下，五、六元环最稳定。,(4) 空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。如8-羟基喹啉能和Al3+形成内络盐，而在邻位引入甲基后，就不形成内络盐。,3.配位平衡的移动,1）配位平衡和沉淀平衡： 例：如果1升氨水中溶解了0.1mol AgCl(s)，试计算该氨水的最初浓度。结论：从K = Kf Ksp可知，Kf越大，则该沉淀越易溶解，所以该平衡是Kf与Ksp的竞争。,Mn+ + xL- MLx(n-x)+ (1) 酸效
22、应：当H+增加，降低L，配合物稳定性减小，离解程度增大。称为配合剂的酸效应。如EDTA(H4Y)与金属离子Mn+配合。(2) 水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作用。溶液pH增大，金属离子发生水解反应，使配合物的稳定性降低。如 CuCl42- + 2H2O Cu(OH)2+ 2H+ + 4Cl-,2）配位平衡与酸、碱平衡：,正反应：形成配合物，溶液的酸性增大； 逆反应：平衡向配合物解离的方向移动配合物的酸效应。,越小，生成的配合物稳定性越小； 越小，生成的酸越弱，故得到平衡常数 K 越小，即转化为 FeF63- 越少。,3）配位平衡与氧化还原平衡,配合物的形成对还原电位的影响 a电对
23、中Ox型上物质生成配离子时，若Kf越大，则越小； b电对中Red型上物质生成配离子时，若Kf越大，则越大； c电对中Ox型和Red型上物质都形成配离子，要从Ox型、Red型配离子的稳定性来判,由于配合物的形成，将大大降低金属离子的浓度，从而使其电极电势降低，即氧化性（能力）减小。（p.171表8-12，8-13）,M n+ + n e M,例：在平衡体系中加入能与金属离子起反应的氧化剂（或还原剂），降低金属离子的浓度，从而降低配离子的稳定性。Fe(SCN)63- 溶液中加SnCl2，溶液血红色消失：,Fe(SCN)63- Fe3 + + 6 SCN-,+,Sn2+ Fe2+ + Sn4+,总反
24、应：2Fe(SCN)63- + Sn2+ 2Fe 2 + + 12 SCN- + Sn4+,加入F- ，生成FeF6 3- ，使Fe3+ 浓度降低，会减弱Fe3+的氧化性，将破坏正反应的进行，反应逆方向进行。 总反应：2 Fe2+ + I2 + 12F - 2FeF63- + 2 I -,例 0.2molL-1AgNO3溶液lmL中，加入0.2molL-1的KCl溶液lmL，产生AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解，问氨水的最初浓度应该是多少?,解: 假定AgCl 溶解全部转化为Ag(NH3)2+，若忽略Ag(NH3)2+ 的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.1molL-, C1-的浓度为 01mol.L-。,反应为：AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,在溶解的过程中要消耗氨水的浓度为20.1=0.2molL-1， 所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42molL-1,
