1、重庆大学本科学生毕业设计（论文）基于羧酸配体的金属有机配合物设计与组装学 生：李洪江学 号：20116650指导教师：龚云 专 业：应用化学重庆大学化学化工学院二 O 一五年六月Graduation Design(Thesis) of Chongqing UniversityDesign and assembly of metal organic complexes based on carboxylic ligandUndergraduate: Li HongjiangSupervisor: Prof. Gong Yun Major: Applied ChemistryChemistry a
2、nd Chemical EngineeringChongqing UniversityJune 2015重庆大学本科学生毕业设计（论文） 中文摘要I中文摘要金属-有机骨架材料（MOFs）是以金属离子或金属簇作为连接点，以有机配体作为连接体构成的无限延伸的网络结构，在储能、催化以及分离等方面都起到了广泛的作用，可能充当分子识别、选择催化、超高纯度分离、光致变色、生物传导、光电等新型材料。由于金属-有机骨架材料（MOFs）具有结晶度高、纯度高、成本低，结构可控等一系列优点，它近些年来受到了全世界材料学研究者们的广泛关注。本文采用水热法，利用 4-(4-氧基-1- 吡啶) 邻苯二甲酸 (H2L)与
3、Cd2+,采用水热法合成了两种金属-有机骨架配合物：CdL(H 2O)2 (1)和 CdL (2)，并对配合物 1和 2 的结构进行了单晶 X 射线衍射表征。在配合物 1 和 2 中，配体 L2-采用不同的配位方式，但是这两个配合物都是二维层状结构。粉末 X 射线衍射数据表明得到的配合物 1 是纯相样品。本文还对配合物 1 进行了紫外可见光谱和热稳定性测试。关键词：金属-有机骨架，水热合成，含氮羧酸，晶体结构重庆大学本科学生毕业设计（论文） ABSTRACTIIABSTRACTMetal-organic frameworks (MOFs) possess infinite extensive
4、network in which metal ions or metal cluster act as nodes and organic ligands function as linkers, they play important roles in storing energy, catalyzing and separation and they may have potential applications in molecular recognition, selective catalysis, separation with ultra-high purity, photoch
5、romism, biology conduction and photoelectric field. Because MOFs have a serial of advantages such as high crystallinity, high purity, low cost and adjustable structures, they have drawn extensive attention by the researchers all over the world.In this paper, using 4-(4-oxypyridinium-1-yl)phthalic ac
6、id (H2L) and Cd2+, two MOFs formulated as CdL(H2O)2 (1) and CdL (2) have been synthesized hydrothermally. The two MOFs have been structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. In complexes 1 and 2, L2- ligand adopts different coordination modes, but the two complexes are two dimensi
7、onal (2D) layer structures. Powder X-ray diffraction data indicates the bulk sample of complex 1 is in pure phase. The UV-vis spectrum and thermally stability of complex 1 have also been measured. Key words：MOFs, hydrothermal synthesis, Carboxylic ligand containing N atom, crystal structure重庆大学本科学生毕
8、业设计（论文） 目录III目 录中文摘要 .IABSTRACT .II1 绪论 .11.1 金属-有机骨架配合物的简介 .11.2 金属-有机骨架配合物的分类 .11.2.1 含氮杂环有机配体构筑 MOFs.21.2.2 羧酸有机配体构筑 MOFs.21.2.3 含氮杂环配体与羧酸有机配体构筑 MOFs.21.2.4 含膦酸配体构筑 MOFs.21.3 金属-有机骨架配合物的合成方法 .31.3.1 溶液挥发法 .31.3.2 界面扩散法 .31.3.3 熔融盐法 .31.3.4 水热法和溶剂热法 .41.4 金属有机配合物的应用 .51.4.1 金属有机配合物在光学材料方面的研究 .51.4
9、.2 金属有机配合物在磁性材料方面的研究 .51.4.3 金属有机配合物在微孔材料方面的研究 .61.4.4 金属有机配合物在催化反应中的研究 .71.4.5 金属有机配位聚合物在超分子方面的研究 .71.5 本课题的选题目的、意义以及主要的研究方法 .81.5.1 本课题选题的目的和意义 .81.5.2 本课题的主要研究内容 .81.6 本论文主要使用的仪器 .92 两种配合物的合成 .102.1 实验部分 .102.1.1 试剂和仪器 .102.1.2 配合物 CdL(H2O)2 (1)的合成 .102.1.3 配合物 CdL (2)的合成 .102.2 配合物 1 与配合物 2 的合成区
10、别 .112.3 实验中拍摄配合物实体照片的简要分析 .11重庆大学本科学生毕业设计（论文） 目录IV3 两种配合物的结构、参数和性质 .123.1 配合物 CdL(H2O)2 (1)的配位方式和结构 .123.1.1 配合物 1 的配位方式 .123.1.2 配合物 1 的结构 .133.1.3 配合物 1 的相关数据 .143.1.4 配合物 1 的键长与键角 .153.2 配合物 1 的性质 .163.2.1 配合物 1 的红外光谱 .163.2.2 配合物 1 的热重分析 .173.3 配合物 CdL (2)的配位方式和结构 .183.3.1 配合物 2 的配位方式 .183.3.2
11、配合物 2 的结构 .193.3.3 配合物 2 的相关数据 .203.3.4 配合物 2 的键长与键角 .213.4 两种配合物的紫外光谱 .223.4.1 紫外-可见吸收光谱 .224 结论与展望 .244.1 结论 .244.2 展望 .24参考文献 .25重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪论11 绪论 1.1 金属-有机骨架配合物的简介金属-有机骨架配合物材料是主要由含氮或者含氧的有机配体与一些过渡金属离子连接从而形成可能拥有网状孔隙结构骨架的材料，我们简称 MOFs1-5。MOFs 的合成与应用成为了材料科学研究中的一个重要领域，而且这类材料可能会拥有特殊的结构和性能，近十年来
12、，受到世界各材料科学家们的广泛关注。由于 MOFs 材料可能会有无机材料的刚性以及大多数有机材料的柔性特征，MOFs材料成为现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。在上个世纪 90 年代，第一类 MOFs 被材料学家们合成了出来，但是其孔隙率和化学稳定性都不高。因此，科学家们开始着手研究新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物 6-8。到目前为止，材料科研者已经合成出许多金属-有机骨架材料，在它们中，大部分配体是以含羧基的有机物为主，或者加入含氮杂环有机物为辅助配体与主配体共同配位金属离子。这些金属-有机骨架中大多数都具有较高的孔隙率和较为良好的化学稳定性（比如热稳定
13、性） 。相对于其它的多孔结构材料，因为能控制 MOFs 孔的结构而且其比表面积往往会更加大 9-13，所以MOFs 会有更加广泛的应用前景（比如说吸附分离气体分子、选择性催化剂、光学材料以及磁性材料等） 。1.2 金属-有机骨架配合物的分类配合物的分类:随着全球材料科学研究领域的快速发展，配合物的种类、数量、合成方法、特殊功能以及结构都从单一化向着多元化转变。所以为金属有机配合物找到并选择合适科学有效的分类方法，从而建立一个科学严谨的材料学科体系成为了目前科学家们在发展金属有机配合物的道路上需要解决的问题。到目前为止，对于金属有机配合物的分类方式各种各样，有许多中按不同标准所分类，就目前被广为
14、公认并被广泛采纳的主要分类方法有：(1)以配合物在结构空间上的延伸为基础的不同维度来进行分类；(2)以配合物的不同应用领域为基础的不同功能以及它们的不同应用方向进行分类；重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪论2(3)以配合物中不同种类的配位金属中心为基础进行分类；(4)以与金属中心配位的有机配体为基础进行分类。随着对配位化学的深入研究以及对研究内容的更大化，金属-有机骨架配合物的种类以及数量在近些年来不断增长，各种结构特殊且性能也特殊的金属-有机骨架配合物被科学家们设计合成出来。到现在为止，金属-有机骨架配合物按照所含有机配体主要分为以下几类：含氮杂环有机配体和金属离子构筑的 MOFs14
15、-17、羧酸配体和金属离子构筑的 MOFs 以及含氮杂环配体与羧酸配体和金属离子共同构筑的 MOFs。1.2.1 含氮杂环有机配体构筑 MOFs在含氮杂环配体中，吡啶、2,2-联吡啶、4,4- 联吡啶以及 1,10-邻菲罗啉是较为常见的且都是中性配体。含氮杂环配体与金属离子的配位方式通常较为单一，而且形成的配位聚合物大多是一维链状或者二维层状结构。这类配合物到较高维结构的配合物一般是通过各含氮杂环之间的 键堆积作用以及小分子溶剂之间氢键的作用而形成的。吡啶、 2,2-联吡啶、4,4- 联吡啶以及 1,10-邻菲罗啉等这类中性含氮杂环有机配体构成的金属-有机骨架的稳定性非常差，在清空客体分子后，
16、自身结构较易坍塌，从而失去原有的孔道结构 18。1.2.2 羧酸有机配体构筑 MOFs近些年来，科研者们用羧酸有机配体与金属离子合成了许多含有羧酸的金属-有机骨架配合物。相对于含氮杂环配体构筑成的 MOFs，羧酸配体构筑的 MOFs材料可能会有更大的孔径，而且与金属离子形成的配位键的稳定性往往更稳定，形成的配位键也更强，在羧酸有机配体与金属离子形成的配合物中 Zn-O 键的键能大约是 360 kJmol-1,Cu-O 键的键能大约是 372 kJmol-1，所以它们的热稳定性较高，而 Cu-N 键的键能只有 90 kJmol-1,所以含氮杂环配体与金属盐构筑的配合物热稳定性较差。1.2.3 含
17、氮杂环配体与羧酸有机配体构筑 MOFs在材料学发展的道路上，材料科研者为了合成比较有特殊结构和功能的金属-有机骨架材料，他们尝试将含氮杂环有机配体和含羧酸的有机配体混合，然后将它们与金属盐一起反应。事实证明，混合两种配体所共筑的金属有机配合物不仅仅克服了只以含氮有机配体去构筑配合物而使配合物不稳定的性质，还使我们的金属有机配合物的种类和数量大大增加，但是，这些配合物往往比只以羧酸有机配体而构筑的金属有机配体在高低维度上要小。重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪论31.2.4 含膦酸配体构筑 MOFs由含膦酸配体与金属离子构筑的金属有机膦酸配合物往往具有多种多样的结构，从而使其在离子交换、吸
18、附材料、催化材料以及导电材料等研究领域有巨大的潜在发展前景。而且又由于膦酸配体中的有机部分大多可以被很多存在功能性的基团所修饰，如氨基、羟基、羧基等。引入这些功能基团可以使膦酸配体的结构变得复杂且丰富，还可以扩宽金属有机膦酸配合物在材料科学研究领域的应用，所以通过对膦酸配体的结构进行修饰可以使金属有机膦酸配合物材料拥有一些一般材料不会拥有的功能，比如常用来修饰膦酸配体使其含有手性识别功能。所以一时间，金属有机膦酸配合物成为目前材料科学家们的研究热门之一。1.3 金属-有机骨架配合物的合成方法1.3.1 溶液挥发法单晶生长的最常使用的方式将配合物从溶液中结晶出来，通常是用蒸发或者冷却配合物的饱和
19、溶液从而结晶出配合物。干净且光滑的玻璃容器会减少晶核生长的数目，但是当我们使用的容器内壁太过于光滑，则会抑制我们结晶出配合物；所以我们往往会采用轻微刮花使用的容器内壁从而提高我们结晶出配合物的速度，但是当容器过于不平整或者内壁划痕过于严重，则容易产生过多的晶核甚至硬气孪晶的生成。更重要的是，结晶应放在非振动的环境中，因为振动会破坏配合物的结晶过程。由于结晶速度越缓慢，配合物所结出的晶体效果就越好，所以控制溶液的降温速度对于结晶有很大的用处。1.3.2 界面扩散法如果生成配合物的两种反应物能够分别溶于不同的两种溶剂（两者溶剂不太互溶） ，可以采用溶液界面扩散法来制备配合物。主要原因是让两种反应物
20、在溶剂中扩散从而达到合成晶体的效果。1.3.3 熔融盐法伴随着我们对配合物合成方法的深入探究，材料科学家们发现在合成配合物时，溶剂往往会对合成结果起到很大的影响，我们最常使用的溶剂是水，但到目前为止，水不再是我们选择合成配合物的唯一溶剂了，而且很多配体的水溶性并不好，而又有一些配体不仅在水中的溶解性良好，在许多非水介质中也有很好的溶解性，其中较为广泛应用的非水介质之一就是离子液体。离子液体也叫做室温熔融盐，指的是一些物质在室温或者在温度快要接近室温时表现为全是离子组成重庆大学本科学生毕业设计（论文） 1 绪论4并且呈游离状态。我们通过将配体和金属盐加入到熔融盐中，让它们自行组装生成配合物，这种
21、方法完美地避开了溶剂对生成配合物的不良影响，所以这种方法得到许多材料科研者的热捧，但是由于实验的要求，所以这种方法在许多实验室还不是很流行,但是，熔融盐法制备金属有机配合物在材料科学研究中的地位是毋庸置疑的。1.3.4 水热法和溶剂热法水热法和溶剂热法两者之间的区别最主要是两者使用的溶剂不同，水热法使用的溶剂是水，而溶剂热法使用的溶剂往往是有机溶剂（醇类、DMF（N,N-二甲基甲酰胺） 、乙二胺以及乙腈等） 。水热法指的是将难溶化合物与水一起放置于耐高压的反应釜中，将混合物加热至 120-600（普通实验室往往只加热到 200）时，反应釜里面的压力会非常高，可以达到上百个大气压，因此不溶于水的
22、化合物可能在高压下在水中溶解。当缓慢降低温度时，这些化合物可能会结晶生成配合物晶体。对于溶剂热法，它的原理与水热法相似。水热法与溶剂热合成方法的优点：(1)反应发生在密闭容器中，我们可以轻松控制其反应的条件（比如压强、温度） ，从而对于我们合成特殊性质配合物有利；(2)产生高温、高压，可以帮助我们合成在常温常压下不溶于水或有机溶剂配体与金属离子合成配合物；水热法与溶剂热方法合成的基本步骤为：选择合成配合物所需要的反应物；确定合成配合物所需反应物的反应计量比；将反应物混合溶解搅拌；装釜、封釜(填充量一般为 50%-60%，一般不超过反应釜容积的 2/3） ；确定反应温度以及反应时间；程序控制我们实验所需要的温度；取釜并缓慢冷却；开釜取样；过滤并干燥后可能获得我们需要的配合物。水热法合成的条件和主要影响因素有：(1)pH 值在使用水热合成法时，适当的 pH 往往能够帮助我们获得更高的产率，并且可能会获得具有特殊结构的配合物。pH 值在我们使用羧酸有机配体与金属离子合成配合物时往往扮演着非常重要的角色；当溶液 pH 值较高时，羧酸失去质子从而其配位能力较强，容易形成结构复杂的高维配合物；当 pH 较低时，形成的配合物往往是低维配合物。(2)反应温度水热的温度范围一般在 120-200之间，反应的温度不同往往会使生成配合物的结构不同，而且温度对于晶体生长具有明显的影响。一般情况下，温度不
