1、 基于 SiO2 纳米粒子包覆微光纤湿度传感器摘 要光纤从六十年代诞生至今已有半个世纪，从九十年代开始商用到现在，已经有了质的变化。在各个领域都展现了其优良的性能；湿度传感器只是其一个重要的应用。一般地，光纤与湿敏材料的组装方法有两种：一种是静电自组装,另一种是涂覆。静电自组装是经过静电处理的光纤表面使其与湿敏材料所带的电荷相反，从而实现自组装；这样有两个优点：吸附性强，致密度高。涂覆是在光纤表面涂上一层湿敏薄膜，从而完成光纤湿度传感器的核心部件。本文根据单模光纤的周期性微锥度结构的特性，将其与纳米二氧化硅进行有机的结合，设计出一种基于纳米二氧化硅的微光纤湿度传感器，通过与未涂覆湿敏材料的微光
2、纤对比在不同湿度下的透射谱以及空间频谱来突出该光纤湿度传感器的测湿能力，之后对其测湿范围以及能力进行分析。关键词： 涂覆 周期性微锥度结构 湿度传感 二氧化硅纳米粒子Relative Humidity Sensor Based on Taper Fiber Coated with SiO2 NanoparticlesABSTRACTFiber from the birth of the sixties has been half a century, since it was commercially from the nineties to today everywhere.It shows
3、 good performance in many domain;Humidity sensor is only one of applications of fiber.In generally, there are two methods to assemble fiber with hygroscopic material:one of the methods is electrostatic self-assembly(ESA) and the other is coating.The electrostatic self-assembly is to make the fiber s
4、urface which is treated by electrostatic and make it electric charge conversely with humidity material, thus achieving self-assembly；it has two advantage:strong adsorptive and high consistency.Coating is to daub humidity material at fiber surface,thus accomplish core-block of serson.According to the
5、 chararcterristics of a single-mode fiber with periodically modulated micro-tapers, organic synthesis it with SiO2 nanoparticles and designing a relative humidity sensor based on taper fiber coated with SiO2 nanoparticles has been presented in this paper.Compared it with the micro-fiber which isnt c
6、oated humidity material in transmission spectrum and spatial frequency spectrum, the sersors ability of detecting humidity has been shown.Then athe detecting humidity range and ability of the sensor has been analysed.Key Words: Coated Periodically modulated micro-tapers Humidity sersorSiO2 Nanoparti
7、cles目 录第一章 前言 11.1 光纤湿度传感器的发展及研究现状 11.2 光纤湿度传感器的种类 11.2.1 光纤光栅型温湿度传感器 21.2.2 光纤渐逝波耦合湿度传感器 41.2.3 基于 F-P 腔光纤湿度传感器 51.3 光纤湿度传感器的特点及应用 61.4 光纤湿度传感器的制备 71.5 本毕设的主要内容 9第二章 湿度敏感材料的概况及相关传感器的设计方法 102.1 湿度敏感材料的概况 102.2 SiO2 纳米粒子 112.2.1 SiO2 纳米粒子的性质 .112.2.2 SiO2 纳米粒子的制备 .122.3 PVA 湿敏薄膜 142.3.1 PVA 湿敏薄膜的性质 1
8、42.3.2 PVA 湿敏薄膜的制备 152.3.3 相关传感器的制作 .15第三章 基于 SiO2 纳米粒子包覆微 光纤湿度传感器的研究 173.1 实验系统构建 173.1.1 传输光源的选择 173.1.2 传感器的制作 173.1.3 湿度计 203.1.4 光谱分析仪 203.2 特性测试与结果分析 .203.2.1 SiO2 包覆微光纤湿度传感器对空气湿度敏感实验 .203.2.2 光谱变化分析 .21第四章 总结与展望 234.1 总结 234.2 展望 23参考文献 .25致 谢 .27天津理工大学本科毕业设计1第一章 前言1.1 光纤湿度传感器的发展及研究现状光纤传感技术发展
9、于上世纪 70 年代，它是光导纤维发展成熟及光通信大规模商用的产物，是一种新兴的传感技术。在光纤通信中，光纤常常会受到温度，压力等等外界因素的干扰从而导致传输光光强，相位，频率等光参量发生改变，这对光通信是不利的。但是，通过光参量的改变直接反映外界的变化，构成了与外界直接交换信息的基础，从而发展成了光纤传感技术。随着科学的不断发展，我们对环境变化越来越关注，这就突显出光纤传感器的地位；在诸如温度，压力，液体流量等物理量的测量上更加突出光纤传感器的重要性。湿度传感器作为传感器领域的重要成员，在航空航天，石油勘探，发电厂，医院等方面有重要的应用；随着湿度传感器的不断发展，对湿度传感器的适应性及测量
10、范围，测量精度以及响应速度等传感指标有越来越高的要求。然而，对于传统的湿度传感器而言，在单一的环境下，其拥有较高的测量精度及响应速度，在信号处理方面也易于处理。但是，在电磁干扰环境，高热高压环境，一般的湿度传感器无法达到预期的效果，在这样的情况下，人们看到了光纤湿度传感器的优势。光纤湿度传感器作为一种新型的湿度传感器，以光纤作为传输或传感媒介，加之光纤拥有适应能力强，抗电磁干扰，抗高温高压，体积小重量轻等特点，使得光纤传感器成为人们解决传统传感器存在缺陷的一个有效路径。在光纤湿度传感器的研究方面，印度的 Gupta 等人研究了掺酚红的 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜涂敷塑料的 SiO2 光纤
11、湿度传感器 1，这种传感器的相对湿度测量范围为 20%-80%RH，响应时间为 5s；另外一项为美国 Khi jwania 等学者研究了利用 CoCl2 掺杂聚合物薄膜涂覆在裸纤芯上的光纤渐逝波湿度传感器，该传感器的相对湿度测量范围为 20%-90%RH，响应时间为 1s 左右 2。在国内，有上海市特种光纤重点实验室的庞拂飞等人通过将光纤熔融拉锥渐逝波耦合器与溶胶-凝胶材料结合 2，涉及的材料类似于多孔硅表面具有许多小孔，在实现对水分子吸附的同时，也改变了其折射率，并间接影响光耦合器的分光比，达到传感目的。该传感器的相对湿度测量范围为 25%-95%RH。另外，周胜军等人研究的一种涂敷氯化钴/
12、gelation 的光纤传感器，其相对湿度测量范围10%-90%，响应速度为 2.5s3。1.2 光纤湿度传感器的种类光纤湿度传感器主要分为：传光式光纤传感器、光纤光栅式传感器以及光纤传感式湿度传感器 3；传光式光纤传感器的可以大致描述为：在两块塑料薄片中间固定一块光敏薄膜，天津理工大学本科毕业设计2并将这三个薄膜片插入比色皿中，这样就形成一个 ABA 结构的薄膜湿度传感器；将该传感器放置在光度计的池架上，然后通过光纤传光进入该型传感器进行测量；其中，传光纤应使用单模光纤；图 1.1 (a) 光纤传光式湿度传感器的一般结构光敏材料可以选择拥有较强敏感性的材料，如结晶紫。其原理为：环境中的湿度发
13、生变化，传感器表面的薄膜会直接将水分子吸收，导致该薄膜的光学参数发生变化通过一定的电脑运算即可得到相应的湿度 4。传感式光纤传感器的基本构成是：以单模光纤本身作为敏感材料，将其中间拉制为锥形(图 1.1(b)4；在束腰区保持一定的厚度，其中在 H 包层 外采用静电自组装物质，即为 ESA外包层，其厚度为 W；原理为：先将光输入光纤，但此时光纤内光的损耗只与温度有关，在锥形处，由于此时的光纤拥有 ESA 外包层及相关的湿敏材料，所以我们可以通过测量除温度影响外，光功率变化的情况而间接得到湿度。图 1.1(b) 传感式光纤湿度传感器的锥形区结构1.2.1 光纤光栅型温湿度传感器光纤光栅型传感器属于
14、光纤传感器中的一种，是上世纪八十年代末 Morey 等美国人首次进行光纤光栅与温度、湿度传感器的研究以来，世界主要国家对该种新型的传感技术开展天津理工大学本科毕业设计3了广泛的研究；截至上世纪九十年代末，光纤光栅传感技术已成为传感器领域中发展最快的传感技术，并在石油化工，航空航天，土木工程以及复合材料上得到了成功的应用。作为光纤光栅传感技术下的一个重要的应用，光纤光栅温湿度传感器拥有相较于其他湿度传感器更加紧凑的组成结构，并且属于测量光波长的变化来测量湿度的变化，测量精度更高。图 1.2 为光纤 Bragg 光栅温湿度传感器的一般结构 5。图 1.2 光纤光栅型温湿度传感器的结构示意图如图 1
15、.2，由于光纤光栅对湿度的敏感性很差，导致光波长的漂移相对较小而导致不易得到精确结果，所以一般都在其表面涂覆一层湿敏材料。当环境湿度发生改变时，由于光纤光栅涂层吸收水分，引发光栅的应变响应，从而计算湿度变化。上图中的 FBGa 同时可响应环境温度及湿度，FBG b 只可响应环境温度(表面涂有湿敏材料，避免受环境湿度影响)。最早发展出的光纤光栅是光纤布拉格光栅，同时它也是应用最为广泛的光纤光栅之一；所谓的 Bragg 光栅主要是通过光栅的周期来判定的，一般情况下，光纤光栅的周期可以为分长周期光纤光栅(T1m) 和短周期光线光栅(Tnb，当将两介质相互紧贴(理想情况下间隙为 0)，假使一束光经介质
16、 a 传播到两介质的分界面时，一部分光会反射回 a 介质另一部分会折射入 b 介质；当入射角 a 大于两界面的临界角 时，这时会出现全反射；若 b 介质是一种可吸收光波能量的介质(即衰减介质)，在这样的情况下，会有一些光摄入介质 b 中，形成一种不同于 a 中光波的另一种光波。这种光波是一种趋向迅速衰弱的电磁波，这种情况下产生的光波称为渐逝波 7，见图 1.4(a)7。天津理工大学本科毕业设计5图 1.4(a) 渐逝波示意图目前制备渐逝波耦合器所使用的方法主要为熔融拉锥技术 8；通过加热两根紧贴的单模光纤，使光纤变为熔融状态，再利用相关的机床设备向反方向慢慢运动(匀速)，使熔融状态的两根光纤被
17、逐渐拉伸变细。在加热时，光纤的包层被破坏，这样使得渐逝波的能量加强，两根相邻的光纤相互作用，这就实现了光纤渐逝波耦合器。同时，在拉制的过程中需要确定光纤的分光状态的动态变化，此时可以将一个固定波长的光从任意一端口接入光纤，实现实时监控两端口的功率变化，这样就实现了分光状态的监控。图 1.4(b) 光纤渐逝波湿度传感器结构图光纤耦合器件拉制完成后会被封装在硅 V 形槽内，由于硅 V 形槽的原料与光纤的原料都属于石英所以具有相似的热膨胀系数，这样才能够保证该器件具有良好的稳定性。为了该光纤渐逝波耦合器件实现传感，需要对其进行增敏。图 1.4(b)中，将溶胶-凝胶涂覆于光纤耦合区表面。当空气中的水分
18、被吸附至薄膜孔中时，薄膜的折射率会发生改变，同时其传感特性将反映在分光比的改变中，从而间接的得到湿度。此外，还有一种 U 型的塑料包层的光纤渐逝湿度传感器，该传感器同许多其他湿度传感器一样，都是采用涂覆的方式进行制备；通过将氯化钴参杂聚合物涂覆在裸光纤上，形成一层薄膜。通过将该段传感光纤弯曲为 U 字形进行探测 9。1.2.3 基于 F-P 腔光纤湿度传感器基于 F-P(法布里-珀罗)腔的传感器有许多的优点，例如耐高温高压，温度交叉敏感度小等等。在许多物理量的测量上都得到应用，如温度、湿度、压力、位移等等，被广泛应用于航空航天、石油勘探等领域 10。光纤法布里-珀罗腔是从法布里-珀罗干涉仪发展
19、而来的，其天津理工大学本科毕业设计6基本的原理为当光波进入该腔后会在两个反射端面之间不断地来回反射，在反射过程中这些反射光波会相互干涉并遵从多束光的干涉原理。但这种腔在反射过程中，由于一般未经过特殊处理的腔表面反射率不高造成很大的反射损耗。F-P 腔结构如图所示 10。图 1.5 F-P 腔结构图基于 F-P 腔的光纤湿度传感器工作原理一般为当将该湿度传感器放置在空气中时，腔内涂覆的湿敏材料会吸收水分，使得腔内的折射率和腔长度发生变化从而导致透射光谱的波长发生变化，而我们正好可以通过透射光谱的波长的变化来得到与之相对应的湿度。F-P 腔中的湿敏材料有很多种选择，但一般都选择多孔硅；多孔硅于 1
20、956 年由美国的Uhlir 发现。现在主要的研究方向主要集中于其制备、发光特征及微结构特征，由于多孔硅的体积与表面积比值相差巨大并且其表面化学性质活跃，这样的特性使得多孔硅很容易吸附环境中的气体分子直接导致其光学性质的改变，因此它也可以应用在对气体分子的探测上。一般地，腔内都涂覆有三层膜，第一层为半透半反射膜(需要一定的透射率使在第二层上的光反射回来)，第二层为反射膜(高反射率，尽量减少光的损耗)，第三个即为多孔硅膜 10。图 1.6 湿度检测装置示意图图 1.6 为湿度检测装置 11，带宽光源通过光纤的传输并通过 3dB 耦合器进入到 F-B 腔，光在腔内有反射光和透射光，透过光谱分析仪可
21、以得到相应的光谱，当环境湿度有所改变时，光谱就会改变，这样就可以到得到相应的湿度。1.3 光纤湿度传感器的特点及应用光纤传感器的发展非常快，在许多方面都有着重要的应用，如温度、压力、测量液位等；但是在湿度测量的领域传感元件还比较缺乏；在许多工作环境下，不仅仅只需要了解环境温度，大气压还必须知道空气湿度；在一些特殊的环境下，比如说高温，高压，电磁场环境复天津理工大学本科毕业设计7杂。在这些复杂的环境中传统的传感器往往不能正常工作，这时人们看到光纤传感器的优点，其能适应以上的这些复杂的环境。除了能适应复杂的环境外，光纤湿度传感器还具有测量精度高、可以同时测量温湿度、测量速度快等优点。相对于传统的湿
22、度传感器其具有制作工序简单、体积小、抗腐蚀等特点光纤湿度传感器在航空航天、医疗、石油勘探方面都有应用；在医疗方面有我国周胜军等人研制的一种用于病人监护仪的湿度传感器，其利用了双波长探测光纤传感结构，湿度测量范围为 10%-90%，在湿敏材料上选用的是氯化钴和明胶。1.4 光纤湿度传感器的制备光纤湿度传感器的分类可以根据湿敏材料的不同来分，从目前来看，主要可以分为基于多孔硅型的光纤湿度传感器、基于结晶紫-Nafion 湿敏材料的光纤湿度传感器 12、基于聚酰亚胺(PI) 湿敏薄膜的光纤湿度传感器 13、基于石墨烯的光纤湿度传感器 14等。基于石墨烯的湿度传感器主要是将石墨烯沉积在光纤上从而制成光
23、纤湿度传感器。将石墨烯作为湿度敏感材料首先要将其氧化，具体的做法如下通过 Hummers 法氧化石墨粉从而得到氧化状态下的石墨粉，利用透析法去杂，在通过离心得到高纯度的粉末；将高纯度的石墨粉与超纯水混合并利用超声将其分解为纳米态，最后通过一系列的过滤沉降得到其悬浮液。通常选择单模光纤作为湿敏材料的载体，该种光纤是通过轮式抛磨技术得到的；打磨的区域深度一般为光纤直径的六分之一 。将打磨好的光纤放在载物台上，使打磨面向上利用紫外胶在其周围打磨出一个长方形凹槽，并把制作好的悬浮液利用试管点滴在其表面。最后将点滴完毕的样品放置于常温下等待 810h，等待其中的酒精自然挥发，这样我们就得到了沉积纳米石墨
24、烯膜的光纤。由于沉积没有经过人为的使其分布均匀，所以沉积层的表面厚度不均匀，介于2001000nm 之间。图 1.7(a)14是通过电子显微镜扫描打磨去的断面的一张图片，放大约 600倍后我们可以发现图 1.7(b)14中石墨烯薄膜与光纤抛面有间隙，这是由于光纤打磨区被破坏性折断造成的。图 1.7(a) 横断面的电子扫描照片 图 1.7(b) 图 1.7(a)中的矩形区域放大照片天津理工大学本科毕业设计8图 1.7 (c) 光纤抛磨表面示意图 图 1.7(d) 覆盖 SPF 上的石墨烯的拉曼光谱图 1.7(b)显示的是该打磨区所覆盖的石墨烯纳米薄膜的拉曼光谱其中峰值处的 D 是由于沉积石墨烯薄
25、膜的边缘效应及附着在其表面的环氧化物等造成的。2D 处相对与 D 与 G 处明显降低许多，说明其强度较小，这是由于石墨烯薄膜纳米排列无规则造成的。图 1.7(c)显示的是其覆盖石墨烯薄膜的光纤 14，图 1.7(d)是其拉曼光谱 14。另外基于聚酰亚胺湿敏薄膜的光纤光栅湿度传感器 15是利用 PI 溶液(湿敏材料)制作的一种湿度传感器；这里在制作该型光纤湿度传感器时需要经过几个步骤，一是 PI 液的制备，二是光纤布拉格光栅的预处理。PI 具有良好的机械性能、化学性质稳定以及耐高温等优点；并且它是一种高分子湿敏材料，它的湿度敏感系数没有其他的湿度敏感化合物那么高，但其拥有良好的线性敏感效应。制作
26、 PI 溶液时，利用的是其粉末与二 -甲基甲酰胺相溶而成，配制后的溶液一般呈黄褐色。当溶液浓度为 15%时最容易附着在光纤光栅上。布拉格光纤光栅的预处理，一般地为了使该光栅更好地与 PI 溶液结合，在点滴前需要将光栅放入 3-APTS(硅烷偶联剂)溶液中大约一分钟，取出后将其烤干，这样就能有效的是溶液与光栅结合。硅烷偶联剂与光纤光栅表面结合的原理如图 1.815，该溶剂是以多分子结构存在，在与光纤光栅的烃基结合，同时利用自身的氨基与聚酰亚胺(PI)相结合，这样便间接的增强了两者之间的结合。图 1.8(a) 硅烷偶联剂与光纤光栅表面结合示意图一般选取掺锗的布拉格光纤光栅，在两者结合的方法上选取的
27、是浸涂法，这种方法可以通过多次不断地点滴而达到光纤表面均匀涂覆。将经过硅烷偶联剂处理的光纤布拉格光栅放入 PI 溶液中，然后以匀速慢慢的将光栅从溶液中拿出并放入烘烤箱中大约一个小时，如此天津理工大学本科毕业设计9重复多次直到薄膜的厚度达到预期。图 1.8(b) 未涂覆之前的光栅与涂覆 PI 后的光栅对比图图 1.8(b)15所示，可以看出在涂抹 PI 溶液后的布拉格光纤光栅表面是光滑且均匀的。以上的步骤都完成后，然后对制作好的布拉格光纤光栅进行封装。在封装时，为了使制作的湿度传感器能适应外界复杂环境的要求(必须起到保护光栅区的作用)，在选择保护装置时应注意应该选择抗腐蚀，耐高温的材料，一般选择
28、的是不锈钢钢管；在不锈钢钢管上钻若干个小孔这样光栅上的湿敏材料就能根据环境湿度的变化而发生不同程度的改变(应注意光栅的位置应处于不锈钢钢管的中间位置，不能贴着管壁)。1.5 本毕设的主要内容光纤从六十年代诞生至今已有半个世纪，从九十年代开始商用到现在，已经有了质的变化。在各个领域都展现了其优良的性能；湿度传感器只是其一个重要的应用。一般地，光纤湿度传感器与湿敏材料的组装方法有两种，一种是静电自组装；另一种是涂覆。静电自组装是经过静电处理的光纤表面使其与湿敏材料所带的电荷相反，从而实现自组装；这样有两个优点：吸附性强，致密度高。涂覆是在光纤表面涂上一层湿敏薄膜，从而完成光纤湿度传感器的核心部件。
29、本文根据单模光纤的周期性微锥度结构的特性，将其与纳米二氧化硅进行有机的结合，设计出一种基于纳米二氧化硅的微光纤湿度传感器，通过与未涂覆湿敏材料的微光纤在不同湿度下的透射谱以及空间频谱的对比来突出该光纤湿度传感器的测湿能力，之后对其测湿范围以及能力进行分析。天津理工大学本科毕业设计10第二章 湿度敏感材料的概况及相关传感器的设计方法2.1 湿度敏感材料的概况有关湿度的测量早在十六世纪就已经出现，到十七世纪出现了毛发湿度计，十八世纪出现了干湿球湿度计。1938 年，由外国人 Dunmore 首次研制出一种柱状氯化锂湿敏材料 16。此后，又出现了一系列的湿敏材料，有高分子型，电解质型，金属氧化物型以
30、及陶瓷型。目前许多发达国家已经有上百个厂家来对湿敏材料进行专项研究并生产了多种型号的湿度传感器，日本在这一行业处于数量和技术的领先位置，仅 1985 年，日本的湿度传感器的销售额已到达近 200 亿日元。在我国也有许多高校和研究单位对湿敏材料进行了研究，就目前来看我国研制湿敏材料、生产相关器件的单位已超过 200 个。表 2.1 不同环境下湿敏材料的工作温度及测湿范围应 用 工作温度（ ） 测湿范围（%r.h）空调 540 4070干燥机 7580 040微波炉 5100 2100家用电器摄像机 560 60100医学 医疗仪器 1030 80100汽车 车窗 2080 50100纺织 103
31、0 50100工业食物脱水器 50100 050无线电探测器 5040 0100测量湿度计 5100 0100表 2.1 中给出了各种环境下湿敏材料的工作温度以及测湿范围，可以看出普通环境下对湿敏材料的要求还不是很高，但是对于特殊的领域如航空航天、室外勘探等对湿敏材料就有较高的要求。一般的，湿敏材料应具有几点要求：响应速度快 在湿度测量的范围内要具有较高的灵敏度成本低 无湿带。在实际情况中，湿敏材料还存在一些小问题，一是容易老化，二是稳定性不好。为了解决上述问题，现在科研工作者还在不断地努力解决以上问题，以下几小节会介绍一些新型的湿敏材料(特性及相关的制备方法)。天津理工大学本科毕业设计112
32、.2 SiO2 纳米粒子许多物质在纳米级别下会展现出特殊的性质，纳米二氧化硅粒子的直径在 1020nm 之间，表面积大；其具有很强的吸附性，可塑性高以及低热导性和高磁阻性被广泛的应用在电图 2.1 常态下的纳米二氧化硅颗粒子、橡胶、涂料、有机玻璃、蓄电池、胶黏剂、化妆品、医药等领域 17，同时因为其具有分散性好、纯度高等特点使其成为最具有发展前景和商业价值的一种无机材料。2.2.1 SiO2 纳米粒子的性质SiO2 纳米粒子属于纳米材料中重要的一员，它是一种白色的粉末，无毒、无污染、无味的无机非金属材料 17；属于絮状和网状的球型结构，其表面有不饱和键及不同的烃基且因为缺少氧离子而没有稳定的硅
33、氧结构。对红外光、紫外光、可见光具有很强的反射特性。并且由于二氧化硅属于纳米级别，其量子效应和体积效应会使其产生游渗，这个作用会是纳米粒子与有机分子形成结构上的网状结构，有了这样的结构，在强度、韧性、耐老化性及耐磨性会有极大的提高。图 2.2 为纳米二氧化硅的化学结构式 18。图 2.2 SiO2 纳米颗粒结构图天津理工大学本科毕业设计122.2.2 SiO2 纳米粒子的制备制备纳米 SiO2 可分为化学和物理方法。物理方法就是通过机械磨碎二氧化硅颗粒，通过高能球磨机或者超气流粉碎机的碾压得到粒子直径为 14m 的 SiO2 粉末；化学法一般包括化学沉淀法、化学气相法、微乳法以及溶胶-凝胶法
34、19；气相法又分为气相分解法和气相沉淀法，气相分解法所制备的纳米二氧化硅纯度很高且性能好，但是一般生产能耗过大，成本较高，制造所需的设备价格昂贵，一般不采用这种方法。在生产中，我们采用气相沉积法(沉淀法)，其又被称为热解法(干法) 20，一般的我们可以将气相法简单的分为气相反应法、溅射法、气体蒸发法、气相凝聚法以及激光激活法。原理是通过利用一些比较稳定的气体(如惰性气体)或者其他的一些方法直接将一般的二氧化硅颗粒变为气态，并使其发生物理、化学变化，在之后的冷却过程中逐渐凝聚成纳米二氧化硅颗粒以 SiCl4 和 CH3SiCl3 为原料通过氢氧焰使其发生高温水解反应(反应温度11001600 ）
35、，之后生成许多颗粒很微小的气态二氧化硅，与反应器中的其他气体混合形成溶胶状态，但是这样状态的二氧化硅颗粒不容易捕获，需要用聚集器将其聚集到同一处，使其成为较大的粒子，经过分离器收集后将其送进脱酸炉中，用碱性的气体(含氨)对其进行吹洗，使其酸碱度下降到 46，然后再次对其进行脱酸处理，最后得到的就是纳米二氧化硅颗粒的成品。化学反应方程式：(2.1)l4i2li 224 HCOSOHCS 高 温 水 解(2.2)23 3 高 温 水 解最终得到的纳米二氧化硅粒子的质量与许多因素有关，一般为氢氧的比例、纯度；温度、以及合成炉、分离器的结构有关。化学沉淀法是一种制作工艺简单且便宜的方法，其利用硅酸盐通
36、过一定的方法来获得分散、疏松，呈絮状结构的纳米二氧化硅粒子，一般的反应式如下：(2.3)NaClSiOHClNaSiO 323(2.4)2化学沉法是现在最主要的生产二氧化硅纳米粒子。所得到的成品质量都受到酸化剂、硅酸盐以及装置的限制；一般用的酸化剂有盐酸、硝酸等，也可以选择一些有机酸比如用乙酸乙酯所拥有的氢离子当作酸化剂，可以制作出 20nm 的纳米粒子。在生产中，一般都需要在溶液中加入分散剂，先使溶液得到充分的乳化在通过酸化剂进行沉淀反应；这里分散剂的作用是阻止 SiO2 粒子的聚合，进而得到分散性较好的纳米颗粒。超重力制备法是一种物理方法。在超重力下，物质很容易发生改变，在物质的传输过程和
37、混合过程由于重力的影响，其合成得到了巨大的加强，反应时间也被大大缩短；以液体硅天津理工大学本科毕业设计13酸钠和气体二氧化碳为原料，将其装入超重力装置中。在这一过程中，机器将以数百乃至数千倍于地球重力的条件对液体和气体进行混合，产生的重力足以将液体分割成薄膜状或者丝状，从而产生更新速度很快的相界面，这样的更新速率相比传统的装置至少快 3 个数量级。使得溶液达到均匀分布以及饱和的状态，这样就能快速且高效的产生二氧化硅纳米粒子，利用这种方法制作得到的粒子表面均匀，大小均匀 19。溶胶-凝胶法制作纳米二氧化硅颗粒可追溯至十九世纪，Graham 等人发现 Si(OC2H5)4(正硅酸四乙酯)通过酸性条
38、件可以得到玻璃态的二氧化硅 19。而这一方法就是通过把金属醇溶在有机溶液中，初期反应为发生聚合反应会得到溶胶，后期的反应中大多数的溶液会慢慢转化为凝胶，最后经过热处理形成纳米薄膜。通常情况下纳米粒子会受到氨水浓度、不同种类硅酸酯、温度、催化剂以及醇类的不同而产生不同直径的颗粒，同时也影响了二氧化硅颗粒的结构，一般的化学反应方程式：(2.5)xROHOHSixORSi nxn )()(2缩 合 聚 合 反 应 ：(2.6)iiH2失 水 缩 合 ：微乳法是一种比较新颖的制作纳米二氧化硅的方法。所谓的微乳液其实就是一种颗粒直径为 210nm，各向同性，外观半透明的一种分散体系，并且热力性质稳定的悬
39、浊液。其主要成分为活性剂(表面活性剂与助表面活性剂，一般为醇类)以及水和油。而水以纳米形式分布在油中，依靠活性物质稳定油中，中间形成一个微小的区间。该方法主要的反应物为硅酸酯，当其进入水核中时，发生水解反应形成复合氧化物或者金属氧化物；这里一般是用的硅酸酯为 Si(OC2H5)4(正硅酸乙酯，也称为硅酸四乙酯)，也有通过使用硅酸盐加入无机酸中制取二氧化硅纳米颗粒的。表 2.2 为制备二氧化硅纳米粒子的方法的比较。表 2.2 纳米二氧化硅制备的方法比较制备方法 主要优点 主要缺点气相法纯度高、分散度好、颗粒细而形成球形、表面烃基少生产过程中能源消耗大、原料昂贵，设备要求高，技术复杂化学沉淀法 原
40、料易得、生产流程简单、能耗低、投资少 孔径分布宽、孔径形状难以控制、颗粒不易控制、活性差、亲和力差、补强性能低溶胶 -凝胶法 制备费用低、易操作 成本较高、易造成环境污染、 不利于工业化微乳液法粒径分布较窄且可控制、实验装置简单，操作容易受实验条件影响天津理工大学本科毕业设计14易2.3 PVA 湿敏薄膜聚乙烯醇在许多方面都有着重要的应用，它是一种水溶性聚合物，是一种无色、无味、无毒的有机化合物。根据不同的用途可以将其分为，特种薄膜、难溶薄膜、中溶薄膜、易溶薄膜；特种薄膜是根据特殊使用场合如汽车玻璃薄膜、卫生材料制作及偏振片的制作等来改良的；易溶薄膜一般用于化工产品及农药的包装，这样可以避免手
41、直接接触而产生伤害；也可以用于水泥等粉末性建材的包装，防止粉末飞溅；由于其属于环保型薄膜，故也可以用作医院的医用包装袋以及生活用垃圾袋，利用环保。中溶薄膜主要用于油脂类的包装袋以及各种食品的包装。难溶性薄膜主要用于各种光学仪器的包装封存，还可以用于各种无线电器件、枪械、军用雷达的防氧化防腐蚀；另外也可以用于各种醚类、酯类、醇类等有机物的保存。2.3.1 PVA 湿敏薄膜的性质聚乙烯醇主要有以下几个特性：具有水溶性、耐油性、耐溶剂性、金属镀性和脱模 具有透明性和光泽性、阻隔性、透湿性、防静电性印刷性能好、韧性好、强度高、耐性好等等。水溶性主要是指其在不同温度下以及不同程度的聚合度所能溶于水的程度
42、，水溶性薄膜是由高纯度(77% 88%) 的醇解 PAV 树脂加工而得，其分子结构上有一小部分醋酸乙烯酯基，这样阻挡了分子与分子之间的接近，同时在一定程度上减弱了羟基上所包含氢键相结合，使得羟基与水分子上的氢键一定程度上相互结合，除了这个范围内的其他醇解度制作出来的PAV 薄膜水溶性都没有这么高；利用该醇解度得到的薄膜再经过微热处理后可以得到不同温度下可溶于水的聚乙烯醇薄膜。PVA 薄膜所具有的韧性和强度是各类薄膜中最高的，同时它的双向拉伸强度高，耐候性也非常好，寿命长。表 2.3 各种薄膜的强度性能表PVA 膜 PT 膜 PE 膜 PP 膜 PVC 膜拉伸强度(MPa) 44.163.7 5
43、4.9131.4 17.319.1 45.153.9 20.617.6延伸率(%) 150400 1525 50600 200600 525天津理工大学本科毕业设计15PVA 的金属镀性和脱模主要是其对疏水性极低的塑料有着较低的亲和性，同时对各种有机材料表面剥离(脱模) 性能好，一般地在真空中其镀层不会轻易脱落。PVA 的透光性和光泽度一般较其他薄膜高。表 2.4 各种薄膜透光性比较PVA 膜 PT 膜 PVC 膜 PET 膜透过率 (%) 90.1 60.5 50.4 57.8反射率 (%) 81.5 60.5 79.5 22PVA 的湿透性是指在包装时不会出现雾滴的一种性能，而阻隔性是指聚
44、乙烯醇薄膜在常温常湿下有着良好的抗氧化性，但是在潮湿的环境中其阻隔性会大大降低，这是它表面的氢氧根离子与空气中的水分子的氢键结合而造成的。表 2.5 各种薄膜的透湿性PVA 膜 PT 膜 PVC 膜 PET 膜透湿度 15002000 13002000 120180 351802.3.2 PVA 湿敏薄膜的制备由于 PVA 薄膜可以通过加入不同的化学成分而制造出不同性能的薄膜，这里我们主要介绍基于聚乙烯醇-氯化锂的湿度敏感薄膜 22。基于 PVA-LiCl 的湿敏薄膜是将 Si(OC2H5)4(正硅酸乙酯) 加入醇解溶液中(如乙醇) ，同时不停地搅拌并滴加由水稀释后的 HCl 溶液(1mol/
45、L)，搅拌至溶液透明为止，之后再加入适量的水合氯化锂(LiClH 2O)，加入过程不断搅拌直至溶液透明为止。之后重新用一个容器将固体的 C9H21AlO3(异丙醇铝)加入到水稀释后的 1mol/L 的硝酸中并搅拌直至固体完全溶解。将两个溶液混合并使其均匀，然后将不同重量的聚乙烯醇加入或和溶液中，这样得到了不同的 PVA 薄膜。在常温下放置 1218h 后，利用氧化铝(或者其他稳定的氧化金属)作为薄膜载片，放入制备好的溶液中并提拉，这样就在氧化铝表面形成了一层薄膜，之后放入设备中加热得到多孔湿敏薄膜。图 2.3 聚乙烯醇(PVA)的化学式上式中的 n 代表着聚合度。当 n 增大时，其水溶性变差。
46、天津理工大学本科毕业设计162.3.3 相关传感器的制作基于 PVA-LiCl 湿敏薄膜的湿度传感器是利用聚乙烯醇湿敏材料能够快速的吸收并并且解析环境中的水分子，最后会同环境湿度相平衡 23。这样选用 PVA 作为湿敏材料是完全可行的。一般地选择 PVA1788 作为原料，制作过程为将颗粒放入蒸馏水中 溶解、分散、挥发加热至 100加速 PVA 颗粒溶解利用一定的方法检测是否完全溶于水。由图 2.2 可以看出当水的质量分数不断增大时，PVA 的折射率也跟着不断降低，通过这一特性，当利用其作为湿敏薄膜时，随着其放入环境的时间变化，PVA 吸收的水分也在不断地增大；这样通过折射率的变化来反映出湿度
47、这在理论上是可行的。光纤选用的是经过设备拉制后的锥形光纤。图 2.4(b)23是拉制之后的锥形光纤。图 2.4(a) 折射率随 PVA 溶液质量分数变化图 图 2.4(b) 拉制后的锥形光纤在涂覆过程中一定要保证在光纤表面涂覆均匀且要匀速提拉，这样才能保证湿度传感的准确性。图 2.4(c)23为涂覆后的光纤表面。图 2.4(c) 涂覆 PVA 后的锥形光纤表面图在制作完成后需要考虑到环境温度的大幅度波动对光纤以及湿敏材料的影响，所以制备一个在保证湿度测量准确的情况下的温度补偿器。在制作好的湿度传感器元件上再镀上一层铝薄膜，这样可以避免空气中的水分与湿敏材料相接触，构成了温度补偿器。天津理工大学
48、本科毕业设计17第三章 基于 SiO2 纳米粒子包覆微光纤湿度传感器的研究3.1 实验系统构建纳米 SiO2 包覆微光纤湿度传感实验系统示意图如图 3.1 所示，利用微光纤表面周期性锥形区的折射率(RI) 的传感特性，通过光谱分析仪对锥形区包覆的 SiO2 粒子吸附水分子所改变的光纤的折射率来实现对湿度的测量。图中所有的传输光纤均为单模光纤(康宁公司的 SMF-28E)，实验装置中所用的光纤为拉制后形成周期性锥形区的单模光纤。图 3.1 湿度传感实验系统示意图3.1.1 传输光源的选择传输光源我们选择的是具有高稳定性的超连续宽带光源(SBS，波长为 600nm-1700nm)。3.1.2 传感
49、器的制作(1)微光纤的拉锥天津理工大学本科毕业设计18我们选用单模光纤(康宁公司的 SMF-28e)来进行光纤的周期性拉锥：首先利用小刀将单模光纤(SMF) 的涂覆层刮掉，将该段光纤放置于熔接机的 V 形槽中并确定其固定在熔接机(日本的 FITEL S178A)的左右两个拉伸马达上，闭合熔接机并打开熔接机开关，对放置在其中的 SMF 进行电弧放电，当提示光纤处于熔融状态时，通过控制熔接机的左右两个马达分别反向移动；此时观察熔接机的显微屏幕，可以看到 SMF 被拉伸的情况；拉锥拉到合适的长度( 锥度直径 d=480m)时，停止马达移动；这个时候第一个锥度就完成了，结构见下图3.2。这时候，打开光纤光纤熔接机，取出光纤，再将固定平台向左平移一定的距离(考虑到误差，大约 500m)，再将光纤放入熔接机中，重复上述过程，直到得到一个五连锥的光纤结构( 参考图 3.2)。锥形区的深度
