1、同济大学 硕士学位论文 摘要I硕士学位论文（专业学位）职业型硕士博士（打印时删除）不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响姓 名：学 号：所在院系：汽车学院学科门类：工程学科专业：动力工程指导教师： 年 月同济大学 硕士学位论文 摘要II摘要柴油机由于高热效率、低油耗、高转矩输出等优点，近年来在各个领域得到了广泛应用。但是柴油车是大气污染中 NOx 及 PM 排放的主要污染源，对人体健康造成极大伤害。目前，国后处理主流路线采用 DOC+SCR 的方式来同时降低 NOx 及 PM 排放，但国内外学者对该组合系统的研究相对偏少，主要集中在 SCR 的性能仿真和整体系统的结构优化，缺
2、乏对催化剂本身的性能优劣评价以及发动机台架试验的系统数据验证。本文通过催化剂结构表征、小样性能评价的方法，分析了催化剂参数和结构对其性能的影响机理；并以一台 1.91L 国五轻型柴油机作为试验样机，选取8 组不同结构参数的 DOC+SCR 后处理系统：改变 DOC 系统的催化剂贵金属配比、贵金属负载量、载体长径比、载体目数，其余参数不变。SCR 系统参数不变，将 DOC 与 SCR 系统进行耦合，在发动机台架试验中进行数据验证。本文的主要研究内容及结果如下：（1）研究了不同结构参数 DOC 小样的催化性能随着贵金属负载量的增加，DOC 样品会向晶格收缩、晶胞参数变小的趋势发展，在一定程度上会抑
3、制贵金属原子成为活性位点，降低催化剂的活化性能；载体表面的活性比表面积增加，样品表面活性位点数增加，催化活性升高；涂敷贵金属催化剂含量最高的 3 号 DOC 在不同的温度范围内均有最高的CO、C 3H8 转化率及 NO2 生成率。随着贵金属催化剂中 Pt 比例的增加，贵金属在载体表面重叠和烧结团聚的趋势增加，但当 Pt 含量增加到一定比例后，并不会对 DOC 载体的晶格结构造成太大的影响；DOC 样品的活性比表面积增大，说明 Pt 在载体中的分散度比较高；DOC 样品对 CO 和 C3H8 转化速率下降，但对 NO2 的生成率增加。这是由于在中低温范围，Pd 与 -Al2O3 载体的强相互作用
4、起决定性作用。随着载体目数的增加，DOC 载体的晶格结构基本没有变化；DOC 有效活性比表面积增加，催化剂表面活性位点数增加，催化活性升高；DOC 对CO、C 3H8 的转化率及 NO2 生成率均有增加，但 1 和 8 号 DOC 温升曲线基本一致。（2）研究了不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机的排放特性的影响同济大学 硕士学位论文 摘要III随着贵金属负载量的增加，DOC 后排气压差和温差略有升高；CO、THC减排率和 NO2 生成率增加；PM 及 PN 均有一定的降低，但贵金属负载量过高时，在高负荷及高转速下 PM 和 PN 还会有一定程度的增加。随着贵金属 Pt 比例的增加，
5、DOC 后排气压差和温差没有明显变化；CO、THC 减排率和 NO2 生成率增加，但在低负荷和中低转速下，Pd 比例高的样品具有更好的低温转化性能；PM 及 PN 均有一定的降低， Pt 比例的增加有助于提高碳烟转化率，但会增加高转速高负荷时的硫酸盐生成。（3）研究了不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响随着载体长径比的增加，DOC 后排气压差和温差略有升高；CO、THC 减排率和 NO2 生成率增加，增大长径比在低负荷及低转速工况的催化性能提升极为显著；PM 及 PN 随着长径比的增加大大的降低，长径比的增加有利于颗粒的充分氧化。随着载体目数增加，DOC 后排气压差和温差有
6、一定升高，在高负荷及高转速下压差损失较为明显；CO、THC 减排率和 NO2 生成率增加，催化剂活性比表面积增加；PM 及 PN 随着目数的增加进一步的降低。关键词：不同结构参数，DOC+SCR，催化活性，排放特性Tongji University Master of Philosophy AbstractIVABSTRACTBecause of the high thermal efficiency, low fuel consumption and high torque output of diesel engine, it has been widely used in various
7、 fields in recent years. But the diesel is the air pollution in the NOx and PM emissions of the main source of pollution, causing great harm to human health. At present, the main route of the china- after-treatment system is the methed of useing DOC + SCR to reduce NOx and PM emissions, but domestic
8、 and foreign scholars on the composite system is relatively small, mainly in the SCR performance simulation and the overall system structure optimization. Lack of evaluation of the performance of the catalyst itself and the engine bench test system data validation.In this paper, the influence mechan
9、ism of catalyst parameters and structure on the performance of the catalyst was analyzed by means of catalyst structure characterization and sample performance evaluation. The DOC + SCR of 8 groups with different structural parameters was selected as a test prototype of 1.91L five diesel diesel engi
10、nes after-treatment system: change the catalyst system of precious metal ratio, precious metal load, carrier aspect ratio, carrier mesh, and the remaining parameters of DOC system. SCR system parameters unchanged, the DOC and SCR system coupling, in the engine bench test data validation. The main co
11、ntents and results of this paper are as follows:(1) The catalytic performance of DOC samples with different structural parameters is studied.With the increase of the amount of precious metals, the DOC samples will shrink to the lattice, and the change of the unit cell parameters will be reduced to a
12、 certain extent, which will inhibit the activation of the noble metal atoms and reduce the activation performance of the catalyst. The activity specific surface area of the carrier surface increased, the surface active site of the sample increased and the catalytic activity increased. The NO. 3 DOC
13、has the highest CO, C3H8 conversion rate and NO2 production rate in different temperature range.With the increase of the Pt ratio in the noble metal catalyst, the tendency of the noble metal to overlap and condense agglomerate on the carrier surface increases, but when the Pt content increases to a
14、certain proportion, the lattice structure of the DOC carrier will not be much affected. The dispersion of Pt in the carrier is higher than Pd. Tongji University Master of Philosophy AbstractVThe conversion rate of CO and C3H8 is decreased, but the production rate of NO2 is increased. This is due to
15、the strong interaction between Pd and -Al2O3 supports in the middle and low temperature range.With the increase of the number of the vector, the lattice structure of the DOC carrier did not change; the DOC effective activity increased with the surface area, the number of active sites increased and t
16、he catalytic activity increased. The conversion of DOC to CO, C3H8 and NO2 production rate increased, but 1 and 8 DOC temperature rise curve is basically the same.(2) The effects of different noble metal catalysts DOC + SCR on the emission characteristics of light diesel engines were studied.With th
17、e increase in the amount of precious metals, DOC after the exhaust pressure difference and a slight increase in temperature, CO, THC reduction rate and NO2 production rate increased, PM and PN are reduced. When the precious metal load is too high, in the high load and high speed PM and PN will have
18、a certain degree of increase.With the increase of the proportion of Pt in the noble metal, there was no significant change in the post-discharge pressure difference and temperature difference, CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate increase, but in the low load and low speed, Pd hig
19、h proportion of samples with better low temperature conversion performance. PM and PN seem reduced and the increase in Pt ratio helps to increase the conversion rate of soot.(3) The effects of different carrier parameters DOC + SCR on the emission characteristics of light diesel engine were studied.
20、With the increase of the aspect ratio of the carrier, the DOC rear exhaust pressure difference and the temperature difference slightly increase. CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate also increase and in low load and low speed conditions, increasing the aspect ratio helps to improv
21、e the catalytic performance. With the increase of aspect ratio, PM and PM decreased and the increase of aspect ratio favored the full oxidation of particles. With the increase of the number of carriers, DOC after the exhaust pressure difference and the temperature difference increases, in the high l
22、oad and high speed differential pressure loss is more obvious. Moreover, CO, THC emission reduction rate and NO2 production rate increases, and the catalyst activity than the surface area Tongji University Master of Philosophy AbstractVIincreases. PM and PN are further reduced as the number of heads
23、 increases.Key words: Different structural parameters, DOC + SCR, catalytic activity, emission characteristicsTongji University Master of Philosophy AbstractVII同济大学 硕士学位论文 目录VIII目录第 1 章 绪论 .11.1 研究背景 .11.2 柴油车主要排放污染物的生成机理和危害 .51.2.1 柴油机气态污染物排放 .51.2.2 柴油机颗粒污染物排放 .61.3 柴油车尾气污染物的控制技术 .71.3.1 柴油机氧化催化器
24、DOC（Diesel Oxidation Catalyst） 71.3.2 选择性催化还原 SCR（Selective Catalytic Reduction） .101.3.3 DOC/POC+SCR 技术路线 141.4 本文主要研究内容 .15第 2 章 研究方法及试验装置 .172.1 引言 .172.2 DOC 小样催化剂组分及载体结构设计 172.3 DOC 小样表征方法 192.3.1 X 射线衍射（XRD） 192.3.2 电感耦合等离子体（ICP） .192.3.3 比表面积（BET） .212.4 催化活性评价系统 .212.5 柴油机台架试验 .232.5.1 试验台架搭
25、建 .232.5.2 试验样机 .242.5.3 后处理装置方案及参数 .242.5.4 排放试验测试仪器 .262.6 台架试验方法 .292.6.1 测点分布 .292.6.2 试验工况 .292.7 本章小结 .29第 3 章 不同结构参数 DOC 小样催化性能研究 .313.1 引言 .313.2 不同贵金属负载量 DOC 小样催化性能研究 313.2.1 DOC 样品的表征 313.2.2 DOC 样品的活性评价 333.3 不同贵金属配比 DOC 小样催化性能研究 363.3.1 DOC 样品的表征 36同济大学 硕士学位论文 目录IX3.3.2 DOC 样品的活性评价 383.4
26、 不同载体目数 DOC 小样催化性能研究 413.4.1 DOC 样品的表征 413.4.2 DOC 样品的活性评价 433.5 本章小结 .45第 4 章 不同贵金属催化剂 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 .474.1 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 .474.1.1 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 .474.1.2 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响.504.1.3 不同贵金属负载量 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响.574.2 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机排放特性的
27、影响 .604.2.1 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 .604.2.2 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 .644.2.3 不同贵金属配比 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 .704.3 本章小结 .74第 5 章 不同载体参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放特性的影响 .795.1 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 .795.1.1 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 .795.1.2 不同载体长径比 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 .825.1.3 不同载
28、体长径比 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 .895.2 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机排放特性的影响 .925.2.1 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机排气状态的影响 .925.2.2 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机气态污染物排放特性的影响 .965.2.3 不同载体目数 DOC+SCR 对柴油机颗粒污染物排放特性的影响 .1025.3 本章小结 .106第 6 章 全文总结及展望 .1096.1 主要研究结论 .1096.2 研究展望 .113致谢 .115参考文献 .117个人简历、在读期间发表的学术论文与研究成果 .123第 1 章 绪论1第 1
29、章 绪论1.1 研究背景自从汽车在 1886 年由德国人卡尔本茨发明以来，其作为一个巨大的产业在过去的 100 多年中，在全球范围内，得到了迅速的、规模空前的发展。我国的汽车工业起步较晚，历史较短，相对落后。但在改革开放之后，我国的汽车工业得到了迅猛的发展，尤其是在步入新世纪之后。随着国民经济的日益繁荣，我国的汽车相关统计数据不断创出新高。截止至 2016 年 6 月底，中国的机动车保有量达到了 2.85 亿辆，其中，汽车保有量为 1.84 亿辆 1。交通运输部发布的交通运输业智能交通发展战略（20122020 年） 预测，到 2020 年我国汽车保有量甚至将超过 2 亿辆 2。汽车作为一种高
30、效的交通工具，百年来给人们带来了极大的舒适和便利，同时也大大加快了人类社会生产力和经济的发展。但与此同时也应注意到，汽车的大力推广及广泛使用对大气环境也造成了极为严重的污染。环境保护部发布的2015 年中国机动车污染防治年报 3明确指出：机动车是大气污染的重要污染源，直接影响到人民群众的身体健康。年报数据显示，2014 年，全国机动车污染物排放达 4547.3 万吨，其中一氧化碳（CO ）3433.7 万吨，碳氢化合物（HC ）428.4 万吨，氮氧化物（NO x）627.8 万吨，颗粒物（ Particulate matter， PM） 57.4 万吨。全国柴油车排放的 NOx 占汽车排放总
31、量的 70%，PM则超过 90%。 NOx 是导致酸雨和光化学污染的重要诱因 4，而 PM 中的超细颗粒，尤其是 PM2.5，对人体的呼吸系统和免疫系统更易造成伤害，严重的甚至能引发呼吸系统和心血管疾病等 5-8。有鉴于此，世界各国日益提高了柴油车排气污染物的控制标准，面对越来越严格的排放法规，仅依靠机内净化技术已经很难满足未来排放法规的需求，因此应用尾气后处理技术来消除 PM 及 NOx 排放势在必行。在机动车排放法规方面，汽车尾气的排放物限定标准也越来越严格。其中，美国率先提出了机动车排放物的具体限制标准，在 1970 年底制定了大气清洁法修正案 ；欧洲、日本等发达国家及地区紧随其后，也陆
32、续根据各国国情针对性的提出并实施了机动车排放污染物限值法规。伴随着发动机技术的提高及尾气后处理技术的发展，世界各国的排放法规限值也越来越严格。我国对机动车尾气处理关注的时间相对较晚，结合我国实际国情，主要参考了欧盟的排放标同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响2准体系,对其进行适度修改后制订了我国的发动机排放法规。现阶段使用的车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国、阶段） (GB17691-2005) 9对国、国及国阶段发动机和汽车排气污染物的限值和测量方法做了具体规定。2014 年环保部颁布了城市车辆用柴油发动机排气
33、污染物排放限值及测量方法（WHTC 工况法） (HJ 689-2014) 10，规定了柴油机按照全球统一瞬态测试循环（WHTC）对排气污染物的限值。2016 年 10 月 11 日，环保部又出台了车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段） 征求意见稿，对国阶段发动机和汽车排气污染物的限值和测量方法做了具体规定。表 1.1、1.2 分别是我国国、国及国阶段针对重型车用柴油机按照欧洲稳态测试循环（ESC）和欧洲瞬态测试循环（ETC）对尾气污染物的排放限值；表 1.3 是我国国及国阶段世界统一瞬态测试循环（WHTC）冷启动及热启动试验排放限值；表 1.4 是我
34、国国阶段针对重型车用柴油机按照世界统一稳态测试循环（WHSC）和世界统一瞬态测试循环（WHTC）对尾气污染物的排放限值。表 1.1 中国重型车用柴油机 ESC 试验限值实施阶段 COg/(kWh) THCg/(kWh) NOXg/(kWh) PMg/(kWh)国 2.1 0.66 5.0 0.10国 1.5 0.46 3.5 0.02国 1.5 0.46 2.0 0.02表 1.2 中国重型车用柴油机 ETC 试验限值实施阶段 COg/(kWh) THCg/(kWh) NOxg/(kWh) PMg/(kWh)国 5.45 0.78 5.0 0.16国 4.0 0.55 3.5 0.03国 4.
35、0 0.55 2.0 0.03表 1.3 WHTC 冷启动和热启动试验排放限值实施阶段 COg/(kWh) THCg/(kWh) NOxg/(kWh) PMg/(kWh)国 4.0 0.55 4.2 0.03国 4.0 0.55 2.8 0.03第 1 章 绪论3表 1.4 中国第阶段重型车用柴油机标准循环排放限值试验 COg/(kWh) THCg/(kWh) NOxg/(kWh) NH3ppm PM g/(kWh) PN#/(kWh)WHSC 工况 1.5 0.13 0.4 10 0.01 8.01011WHTC 工况 4.0 0.16 0.46 10 0.01 6.010112011 年
36、1 月 1 日，全国开始全面铺开国四排放标准，然而由于燃油（硫含量 50ppm）不能到位，最终国四柴油车生产、销售、注册登记的实施日期，比标准要求推迟了两年半的时间，于 2013 年 7 月 1 日正式全面实施。到第五阶段，燃油品质要求更高（硫含量 10ppm） ，但上海地区在 2013 年就开始实施机动车柴油“沪五”排放标准，自 2014 年 4 月 30 日起，公交、环卫、邮政用途重型柴油车实施第五阶段排放标准，为全国推广实施“国五 ”标准率先试点。由表 1.1及 1.2 可知，与国标准相比，国标准中的 PM、NOx 限值分别下降了 7080%和30%；与国 阶段相比，国阶段的 NOx 限
37、值又下降了约 43%。由表 1.3 及1.4 可知，与国阶段相比，国阶段 WHTC 循环下的 THC、NOx 及 PM 限值分别下降了 71%、84% 及 67%，并首次对颗粒物数浓度（PN）提出了要求。各种更高排放标准的实施不仅表明人们环保意识越来越高，也给排放技术带来了更严峻的挑战，各主机厂开展污染物排放控制技术研究开发工作迫在眉睫。在国际上，为实现欧及同等水平的排放标准，主要有两条技术路线：一是通过优化燃烧，再使用选择性催化还原（SCR）来降低因燃烧产生的 NOx 排放（欧洲路线） ；二是废气再循环（EGR）+颗粒捕集器（DPF） ，先通过 EGR降低排放污染物中的 NOx 含量，再使用
38、 DPF 捕集因使用 EGR 产生的略微增加的 PM，达到同时降低 NOx 和 PM 的效果（美国路线） 。在我国，SCR 因其燃油效率高等优势，是最主要的技术路线，目前所有已经获得核准的第四阶段机型中，采用选择性催化还原（SCR）后处理技术的机型占比为 80%。相比于 SCR 路线，EGR+DPF/DOC 技术路线的优势在于初始成本低，对封装要求低。劣势在于升级国或国时，需要对国主机进行技术改进，标定复杂，增加开发成本及标定难度；耐硫性差；燃油经济性差，因此国内很少采用这种路线。在 EGR+DPF/DOC 技术路线基础上的EGR+POC（部分流式过滤器）路线，价格更加低廉，对 PM 有一定的
39、减排效果，如图 1.1 所示，POC 在国四阶段有 16%左右的市场份额，国内小部分厂家使用POC 技术路线。但是 POC 不具备主动再生功能， PM 减排效果极为有限，且当排气背压足够大时就会将剩余颗粒物吹出排气管，达不到真正改善排放的作用。同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响4图 1.1 中国第阶段机型各类排放控制技术占比到第五阶段，目前国际上的排放技术路线较为明确，机内主要是通过高压共轨、多次喷射、 EGR、增压中冷等技术来实现，机外主要是 SCR 和 DPF 两种方式，单体泵等技术将逐渐面临淘汰。从环境保护部型式核准情况来看，目前国五重型柴油
40、机高压共轨所使用比率已经达到 99.05%，已经成为主流技术路线，单体泵的使用率将继续降低。如图 1.2 所示，在后处理技术路线上，SCR技术是行业内主要选择，在国五重型柴油机机型中占据 98.58%的份额，受限于技术、成本、油品和法规因素，DPF 的使用率仍较低。图 1.2 中国第阶段机型各类排放控制技术占比本文研究的国五轻型柴油机采用的就是 DOC+SCR 的后处理技术路线，通过改变 DOC 的不同结构参数（贵金属负载量、贵金属配比、载体长径比、载0.95% 1.42%99.05% 98.58%机 内 净 化 技 术 机 外 控 制 技 术0.00%20.00%40.00%60.00%80
41、.00%100.00%单 体 泵SCRDPF高 压 共 轨80%16%4%SCR POC 其 他 （DPF等 ）第 1 章 绪论5体目数） ，系统地研究和分析不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油机排放物减排特性的影响因素和影响规律，为国五 DOC+SCR 的耦合匹配提供一定的参考。1.2 柴油车主要排放污染物的生成机理和危害1.2.1 柴油机气态污染物排放柴油机有害气体的产生主要来自缸内的燃烧过程，受到柴油的油品质量、发动机设计构造以及周围的环境条件等诸多因素影响。（1）COCO 是无色无味的气体，是烃燃料在局部缺氧或低温下不完全燃烧的产物。它能破坏血液吸收氧的能力，使人窒息而死。排气中
42、CO 的浓度基本上取决于空燃比，当过量空气系数小于 1 时，碳在缺氧条件下燃烧，生成 CO；当过量空气系数大于 1 时，虽然氧气过量，但在实际气体混合时会出现局部不均匀的情况，缺氧产生 CO。另外，燃烧生成物CO2 和 H2O 也会在高温条件下发生热解反应生成 CO。（2）THC排气中的碳氢化合物（THC）既包括燃烧过程中新生成的碳氢化合物，也包括残余的未燃烧的碳氢化合物。开环链烃是无味的，沸点低。闭环链烃（不纯苯、甲苯、多环芳烃）有独特的气味，人们长期处于这种环境下可能会致癌。含氧烃（醛类、烯类）散发出难闻的气味，是光化学烟雾的重要组成部分。柴油机排放的未燃 THC 完全由燃烧过程产生。由于
43、柴油机的工作原理与汽油机不同，喷出燃油停留在燃烧室中的时间比汽油机短得很，因而受到壁面激冷效应、缝隙效应、油膜吸附、沉积物吸附作用很小。这是柴油机 THC 排放较低的原因。（3）NOxNOX 是高温条件下由氧和氮反应所形成的，它和其他废气不同，不是来自燃料。柴油机排出的 NOX 虽含有少量的 NO2，但大部分是 NO。排气中的 NO在大气中被氧化成 NO211。通常将 NO2 和 NO 统称为 NOX。NO 的生成主要取决于燃烧温度、反应时间以及氧的浓度 12。燃烧过程中根据 NOx 产生机理的不同，NOx 的生成方式主要有三种：热力型、燃料型和瞬时型 13。热力型是柴油机 NOx 生成的主要
44、方式；由于柴油中的氮含量很低，因此燃料型 NOx 的生成可以忽略不计；柴油机的燃烧过程中，瞬时型 NOx 在同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响6混合器过浓时比较容易生成，但在总 NOx 生成总量来说，瞬时型 NOx 所占比例比较少。由于柴油机燃烧一般处于高温富氧状态，因而 NOx 排放较高。柴油机气态污染物整体呈低 CO、THC，高 NOX 现象。（4）SO 2二氧化硫（SO 2）是含硫燃油燃烧后生成的，在整个气态污染物排放中占得比例很小。但是硫的含量会极大的影响后处理装置的工作效率，因此在全国推广国四及以上标准燃油势在必行。1.2.2 柴油机颗粒
45、污染物排放柴油机颗粒物的组成取决于发动机类型，燃油油品以及运行工况，一般由干碳烟（soot） 、灰分、挥发性有机化合物（VOC）以及盐类和水分等构成，如图 1.3 所示 13。干碳烟起初是气相的燃料分子在高温缺氧条件下部分氧化发生裂解，生成乙烯、乙炔、多环芳烃等不饱和烃，不饱和烃又在高温下不断脱氢生成碳粒子，碳粒子合成为直径 2nm 左右的碳烟晶核，之后气相的烃类以及其余产物聚集在晶核表面，使晶核不断扩大成为 20-30nm 的碳烟基元，碳烟基元继续堆积最终形成直径 1m 以下的链状或球状的多孔聚合物。燃料和润滑油具有挥发性，在颗粒物中占的比例很大，通常被称为可溶性有机组分（SOF），因为这些
46、高碳氢比的烃吸附在颗粒的外表面，可以被有机溶剂溶解或萃取。SOF 主要包括一些有毒的多环芳烃，其生成主要与发动机的运行工况有关，负荷较低时，SOF 含量较高。硫酸盐主要来源燃料中的硫，所占比例较少，一般与燃料中的硫含量成正比；燃料和润滑油中的金属成分则成为颗粒物中的小部分无机灰份；活塞、活塞环与气缸套摩擦磨损也会产生金属颗粒。柴油车是大气 PM 污染尤其是超细颗粒物排放的主要源头，因此对柴油车颗粒物的数量排放、粒径分布以及组分特征进行深入研究显得尤为重要。干 碳 烟,第 1 章 绪论7图 1.3 柴油机颗粒污染物组成1.3 柴油车尾气污染物的控制技术1.3.1 柴油机氧化催化器 DOC（Die
47、sel Oxidation Catalyst）柴油机氧化催化技术的研发开始于 1967 年，当时主要用于改善室内叉车及地下采矿机械周围的空气质量 14。DOC 通过去除柴油机尾气污染物中颗粒物中的可溶性有机组分，从而降低颗粒物的排放，同时也可以降低气态污染物中一氧化碳和碳氢化合物的排放 15。DOC 可以与其它的机内及机外排放技术结合，耦合使用，以满足当前更严格的排放法规 16-17。DOC 对 TC 具有较高的转化率，因此对颗粒物质量（PM）和颗粒物数量（ PN）也有一定的捕集效果。且成本较低，不需要过多的维护费用，所有 DOC 是目前应用最为广泛的尾气后处理技术。DOC 一般采用贵金属催化
48、剂来降低柴油机尾气中的 HC、CO 及 SOF 等的化学反应活化能，使之转化为 CO2 及 H2O 等无害物质。 DOC 通常由封装壳体、衬垫、载体及催化剂构成，催化剂是 DOC 的核心组成部分，它决定着 DOC 的催化氧化活性。1.3.1.1 DOC 中催化剂的化学组成催化剂由涂层和贵金属活性成分组成。由于蜂窝载体本身的比表面积较低，因此常在其壁面涂覆一层多孔介质来承载活性成分以提高催化剂的比表面积 18。蜂窝陶瓷载体孔道的壁面通常会涂敷一层以 -Al2O3 为主的多孔涂层，使载体壁面的实际活性比表面积增加，该涂层应具有较好的粘性和热力性。涂层浆料和涂敷技术会大大影响整个催化剂的氧化活性和耐
49、久性。由于柴油中具有一定的含硫量，这就要求涂层浆料不能轻易与 SO2 结合，且在催化剂活性较低的低温条件下能加强 HC、SOF 的转化效率。分子筛结构的比表面积较高，稳定性、粗糙性和耐酸性较强，对污染毒物有很强的吸附和分离作用 19。在涂层中添加分子筛可以吸附 HC，且分子筛在贵金属催化剂活性较低的低温区域对HC、SOF 具有很好的脱附性能，且耐热性较强。常用的分子筛材料有硅土、丝同济大学 硕士学位论文 不同结构参数 DOC+SCR 对轻型柴油车排放特性的影响8光沸石、 分子筛和 Y 型分子筛等 20-26。另外，涂层材料对硫酸盐的生成也有很大的影响。 DOC 催化剂中常用的活性组分有铂、钯和铑等贵金属，助剂为铈、镧等稀土元素和铜、铁、铬、锰等过渡金属，以及碱金属和碱土金属氧化物 27。对于贵金属催化剂，不同贵金属组成决定其不同的催化剂特性。铂 CO 和 HC 的转化效率很强，对 NOx 也起到一定的还原作用；钯也有较强的氧化性，但对 CO和 HC 氧化能力比铂
