1、基于光纤传感的表面纳米修饰技术摘 要纳米技术被认为是 21 世纪的科学发展支柱，光纤传感器也于近年来因其具有可靠的抗电磁干扰能力、卓越的抗腐蚀能力、信号衰减小等一系列优点成为传感家族的研究热点。同时，倏逝波原理逐步被人们认识并在生物探测领域开始应用。基于光纤传感的表面纳米修饰技术可以将光纤、传感、倏逝波的优点相结合，把普通传光光纤变为对外界液体浓度敏感的传感元件。在光纤表面修饰纳米颗粒，激发表面等离子体共振，可实现光纤敏感部分对周围环境的探测。与传统的传感结构相比，光纤表面纳米修饰技术的传感结构具有如下优点:(l)结构简单、灵活，不需要复杂的机械转动装置，减小外界因素的干扰。(2)光纤的尺寸在
2、 um 量级，通过拉锥、化学腐蚀等方式可以进一步减小光纤直径尺寸，提高测量的空间分辨率。(3)可进行远程在线分布式实时监测。(4)对被测介质影响小，易于实现传感器的集成化与小型化。非常有利于在环境污染监测，医药卫生，生物技术及食品安全检测等具有复杂环境的领域中发挥重要应用。本文理论上研究了光纤表面修饰技术所利用的原理，实验上制备了纳米颗粒，并在拉制的锥形光纤表面进行了纳米颗粒的修饰，对修饰光纤进行了扫描测试,同时用修饰的光纤对乙醇溶液进行了测试。关键词：光纤传感 ，纳米颗粒， 表面纳米修饰第 1 页 共 39 页The Surface nano modification based on th
3、e optical fiber sensingAbstractNanotechnology was considered as the 21st centurys scientific progress prop, and the optical fiber sensor has attracted more researchers to study in the rescent years ,for the advantages it has in many respects. Such as the strong ability in the reliable anti electroma
4、gnetic interference and the remarkable corrosion resistance ability, at the same time, the signal attenuation in the optical is small. In the way, optical fiber sensor is becoming the research hot spot in the sensing family. At the same time, the evanescent wave is gradually known and being used in
5、many fields such as in the field of biological detection. With the combination of optical fiber , sensor, evanescent wave ,the common optical fiber can be used as a sensitive components in the detection. So, modifying the nanoparticles onto the optical fiber surface may stimulate surface plasmon res
6、onance and finally make the detection real. Compared with the traditional sensor structure, optical fiber surface modification technology of nanometer sensor structure has the following advantages: (l) structure is simple, flexible, and not in need of sophisticated machines, reducing the external fa
7、ctors of turning device. (2) fiber, the size of the um in cone, by chemical corrosion or pulling the fiber can further reduce the fibers diameter size, improving the measurement of the spatial resolution. (3) can be distributed real-time monitoring by remote online. (4) to be measured medium influen
8、ce small, easy to realize the integration and miniaturization sensor. Very favorable to play an important role in the fields with complex environment ,such as the field of pollution monitoring, medicine and health, biological technology and food safety inspection.In this thesis, we explain the princ
9、iple of the surface nano modification of the optical fiber theoretically.And in the experiment, nanoparticles and tapered fiber are being made. Moreover, the surface nano modification on the optical fiber is fulfilled. Key Words: Optical fiber sensing, Nanoparticles, Surface nano modification第 2 页 共
10、 39 页1 绪论11 课题研究意义 传感器是一类能将生物或化学等非物理量转化为易于存储和处理的物理电信号的换能器件，在生命科学、化学、环境科学领域都起着十分重要的作用。目前应用较为广泛的为光学和电学传感器。光化学传感器中的光纤传感器与电学传感器相比，具有信号不受电磁干扰、不需参比传感器、可以加工成各种尺寸、易于实现远距离遥测等优点 1 ，日益受到相关领域尤其是生物医学学科的科技工作者的青睐。纳米技术作为 20 世纪末作为末崛起并迅速繁荣起来的新科技，被认为是 21世纪的科技发展的支柱之一。金属纳米颗粒的光学性质也早在中世纪就引起了人们的关注，金属纳米颗粒对特定波长可见光的选择性吸收呈现出丰富
11、多彩的颜色，被用来制作教堂的彩色玻璃。贵金属纳米颗粒具有表面等离子体共振(SPR)的这一重要的光学特征，可表现出强烈的共振消光。SPR 对颗粒的尺寸、形状、颗粒间距及周围的介电环境等因素都极为敏感，可使金属纳米颗粒周围局域电场得到巨大的增强，同时，环境折射率的改变会导致共振峰的移动，通过检测共振信号即可探知待检测物质，这些性质可以被应用于开发新的传感技术 2-5，从而可以获得高灵敏和响应性能的传感器。光纤作为光纤传感技术的物理基础，具有质轻、径细、抗电磁干扰、抗腐蚀、耐高温、信号衰减小、集信息传感与传输于一体等优点，可以解决常规检测技术难以完全胜任的测量问题。在光纤表面进行纳米修饰，将光纤和金
12、属纳米颗粒相结合，能够实现实时、在线监测 6,7, 随着新技术、新工艺的发展，制造光纤探针和纳米材料的技术逐步成熟，运用光纤探针和纳米级的识别元件检测微环境中的生物、化学物质成为可能。这对于发展实时、经济、便携式的光纤传感器在生物分子的识别和检测领域有重要的应用。如用光纤传感器能够监测微环境如细胞、亚细胞结构中各成分浓度的渐变以及其在空间的不均一性，同时，用金属纳米颗粒修饰的光纤传感器可以发展成集成多功能、便携式、快速检测分析机器，可广泛用于食品、环境、人第 3 页 共 39 页体疾病等领域的检测。光纤纳米修饰技术是将高灵敏度的表面等离子体传感技术与低能量消耗的光纤传输技术有机结合的产物。经过
13、表面纳米修饰的光纤可作为新型传感元件，将发挥光纤传输技术与表面纳米修饰技术的各自特长，相互补充，使得这种光纤传感技术与其它生物及化学传感技术相比，具有明显的优点，如：1) 不需要对被测试分子进行标记；2) 信噪比较高，精度较高；3) 可以进行实时实地监测； 4) 使被测量空间缩小到光纤直径尺寸的数量级； 5) 可以根据实际需要包覆不同的敏感生物膜，实现特异识别功能； 6) 可以实现长距离的实时检测； 7) 为做成传感器阵列、光学集成提供了有利条件； 8) 检测的是 SPR 光谱信号，克服了棱镜 SPR 结构中易受到机械结构、光源波动等外界因素影响的缺点。从而使得该传感技术与在化学、生物学、环境
14、科学特别是生物医学领域有着广阔的应用前景。而基于光纤传感的表面纳米修饰技术光纤的应用研究目前仍处于起步阶段，生命科学和化学是它的两个主要的应用领域。通过建立 SPR 信号和样品折光率之间的关系，光纤 SPR 传感器被用于测定样品折射率的变化，进而对引起折射率变化的溶液浓度、敏感层与溶液中特定物质间的生物和化学作用进行研究。在应用方面，溶液中的生物化学作用研究及相关物质含量测定是光纤表面纳米修饰的光纤传感器的一个重要应用研究方面。由于生物大分子在光纤 SPR 传感器表面的相互作用，能够引起折射率的较大变化，因此光纤 SPR 传感器是生物免疫分析强有力的测试工具。Quinn 等 8将光纤 SPR
15、用于生物传感领域，研究抗体-抗原的相互作用，并用于测定血液中特定抗体。结果表明，虽然光纤表面纳米修饰的光纤传感器背景噪音较普通 SPR 传感器大,但由于其小巧、价廉，仍是生物组织中大分子物质含量测定的合适工具。Lin WenBin 等研究了硫醇在光纤 SPR 传感器金表面的吸附行为，同时利用抗体-抗原的相互作用 9 ，采用强度调制技术，对兔免疫球蛋白进行测定，检测限为 70ng/ml。Slavik 等人利用波长调制方式，对人免疫球蛋白和葡萄球菌肠毒素-B 进行了测定，免疫球蛋白 10的最低检测浓度为第 4 页 共 39 页70ng/ml,葡萄球菌肠毒素-B 的检测限达 4ng/ml。而光纤表面
16、纳米修饰的光纤传感器最基本的应用仍是在溶液折射率测定方面，其是对其它应用性数据进行测定的依据。由于用于光纤表面纳米修饰的光纤传感器的敏感膜即修饰颗粒的不同,其折射率测定的动态线性范围也在 ,1.3-1.7 之间变化， 动态线性范围较宽时， 测定灵敏度较低 11。折射率变化的检测灵敏度随用于光纤表面修饰的纳米颗粒的种类和颗粒的粒径大小的变化而不同。如 Slavik 等人研制的光纤表面纳米修饰的光纤传感器，采用强度调制技术 12，折光率在 1.328-1.338 之间可以测定低达 410-5 的折射率变化；采用波长调制技术，在 1.3302-1.3442 折射率区间能够测定 510-5 的折射率变
17、化。Meriaudeau 制作的光纤 SPR 传感器折射率测定的动态线性范围很宽 (折射率 1.3-1.7)，但灵敏度较低，采用波长调制技术，使用可以分辨 0.01nm 波长变化的高分辨光谱仪，折射率变化的测定灵敏度为 8.810-5 折射率单位 13。本文对光纤及光纤传感技术进行了概述，了解了多种金属纳米颗粒的制备方法，制备了纳米金颗粒并对其形貌进行了测试。研究并学习了光纤表面的纳米修饰技术，通过化学自组装技术将纳米颗粒修饰到光纤表面，搭建了测试系统对所修饰的光纤进行了实际的测试。1.2 国内外研究现状分析1.2.1 研究背景本文用于光纤表面的纳米修饰技术是基于表面等离子体共振原理的。以下就
18、表面等离子体共振的研究进展进行阐述。1902 年，Wood 在光学实验室首次发现了 表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance，简称 SPR)现象，1941 年， Fano 根据金属和空气界面上表面电磁波的激发解释了 1902 年 Wood 发现的现象 14；1960 年，Stem 和 Farrell 首次提出了表面等离子体波(SPW)的概念 15,16；1958 年， Turbader 首次对金属薄膜采用全反射激励的办法，观察到 SPR 现象。1971 年， Kretschmann 提出的Kretschmann 结构为 SPR 传感器奠定了基础 17。1983 年，
19、Linkoping 等人将 SPR应用于 IgG 蛋白质与抗原的相互反应的测定，并 由 Biacore AB 公司开发出 SPR仪器 18-19。此后，SPR 生物传感器的研究全面展开并不断深入。 随着研究工作的不断深入，以棱镜耦合为基础的 Kretschmann 模型也显现出第 5 页 共 39 页传感部分体积较大，不适合远程遥测场合以及信号易受到机械结构、光源波动等外界因素影响的缺点。为解决以上问题，1993 年美国华盛顿大学RCJorgenson 和 Yee 提出将光纤纤芯作为激发 SPR 效应的载体，采用金作为金属膜层包覆在纤芯表面，研制了光纤表面等离子体共振传感器。随后，Trouil
20、iet等采用银膜，获得更为尖锐的 SPR 光谱。 和欧美等国相比，我国在光纤表面等离子体共振传感器领域的研究工作起步较晚，特别是在光纤 SPR 探头的加工工艺、不同结构传感器的传感特性研究方面和国外存在很大差距。本文将利用表面等离子体共振原理，对光纤表面修饰传感的工作原理、表面修饰光纤的设计，传感特性等方面进行深入的研究。1.2.2 光纤表面纳米修饰传感研究进展在光纤表面进行纳米修饰的最常见技术有平版印刷技术和化学自组装的方法。平版印刷技术能够实现制作各种特殊形状、位置和取向的周期性的纳米粒子阵列。纳米球平板印刷术是将聚合物纳米球滴覆在基底上，并形成密排的六边形阵列，以此作为掩模可以制备光纤表
21、面修饰基底 20。国内中国科学院光电技术研究所和天津大学天津大学精密仪器与光电子工程学院开展了相关的研究工作 21, 22。电子束平版印刷术是另外一种平版印刷技术 23，利用电子束将掩模图形直接写入聚合物薄膜，然后沉积金属，再将聚合物薄膜清洗掉，留下所需的形状。这两种方法比较耗时并且成本高。化学自组装通过在基底上修饰上化学建，通过静电吸附上一层金属纳米颗粒。这种方法经济，制作方便，但是基底上颗粒的有序性难以保证。Keita Mitsui 等人在光纤端面上吸附上一层金纳米颗粒，采用反射式的光纤传感结构，对分子的亲和力进行实时测量，获得 10-5 折射率单位分辨率，灵敏度达到常规全反射类型 SPR
22、 装置的水平 24，见图 1. 1。(b)Wavelength(nm)Red LEDHalogen lampSpectrometer第 6 页 共 39 页图 1.1 (a)光纤 SPR 谱测量装置 (b)SPR 谱，粗线:维生素修饰过的金属颗粒；细线:亲合素吸附在金属颗粒上。Ni Weihai 等人将金属纳米棒组装在被腐蚀的光纤侧面,利用倏逝场来激励表面等离子体共振，通过 CCD 成像的方法研究周围环境折射率对单个金纳米棒散射光的影响，得到散射光谱对环境折射率的灵敏度达 200nm/RIU。同时研究了透射光的表面等离子体共振传感特性，折射率灵敏度达到 138nm/RIU。图 1.2 A:金纳
23、米棒光纤表面等离子体共振传感测试装置B:暗场显微镜下在光纤侧面观察的散射光C:SPR 折射率传感曲线Lin TSaojen 等人采用反射式光纤 SPR 传感器，在高压环境下对液体中 Ni+浓度进行了测试。后又对移植在光纤端面上的金属颗粒进行单克隆体修饰，利用克隆体中氨基团去捕获重金属螯合物，测量 SPR 消光峰的变化 25-27。1.3 本人主要研究工作与论文结构安排本论文旨在研究光纤传感的表面纳米修饰技术，通过学习光纤及光纤传感的基本原理，掌握纳米颗粒的制备方法，制备纳米颗粒并在光纤表面进行修饰实验。具体如下五个方面： 1） 光纤表面纳米修饰的理论研究。 2） 光纤表面修饰物-纳米颗粒的制备
24、及形貌测试。 3） 光纤表面修饰的预处理-锥形光纤在实验室的制备。 4） 实现光纤表面修饰后光测量系统的设计和搭建。5） 光纤表面修饰并测试。第 7 页 共 39 页2 基于光纤传感的表面纳米修饰技术理论研究2.1 光纤传感技术与光纤中的的倏逝场2.1.1 光纤简介光纤是光导纤维的简称。它是工作在光波波段的一种介质波导，通常是圆柱形。它把以光的形式出现的电磁波能量利用全反射的原理约束在其界面内，并引导光波沿着光纤轴向的方向前进 28。光纤的传输特性由其结构和材料决定。光纤的基本结构是两层圆柱状媒质，内层为纤芯，外层为包层。纤芯的折射率 n1 比包层的折射率 n2 稍大，当满足一定的入射条件时，
25、光波就能沿着纤芯向前传播。图 2.1 是普通单根光纤结构图 29。保护层 包层纤芯 图 2.1 普通单根光纤结构光纤的材料多数是用高纯玻璃制造的，极小的掺杂用于调整光纤的折射率。从化学的角度讲，通信用光纤的材料多为纯二氧化硅，即 SiO2；医用传像光纤和照明光纤则使用低纯度玻璃制造；传感用光纤的研究起步比通信光纤晚，不如通信光纤的研究成熟，却为现今的研究热点。石英光纤以二氧化硅为主要原料，按不同的掺杂量控制纤芯和包层的折射率分布。石英光纤具有损耗低、带宽宽等特点，已被广泛应用于有线电视和通信系统。石英光纤与其它原料的光纤相比，还具有从紫外光到近红外光的透光广谱的特性。光子晶体光纤，又被称为微结
26、构光纤或多孔光纤，是一种新型光纤。在它的包层区域有许多平行于轴向均匀排列着气孔。从光纤端面看，存在着周期性的二维结构。其中一个孔遭到破坏或缺失，光被局限在缺陷内传播。图 2.2 光纤纤芯结构及导光原理第 8 页 共 39 页光纤的导光原理如图 2.2 所示。光纤的数值孔径 NA，是表征允许光纤接受光束能力的特征参数，它由纤芯和包层材料的折射率共同决定。一般有:(2.1)2max1sinNAn相应的 称为输入孔径角。 ， 分别是纤芯和包层的折射率。当光线以max2入射在光纤的一个端面上，经过折射进入光纤后，它在芯层和包层的界面上以角度 进行反射。如果适当的 入射角，使得反射角 大于光纤的纤芯和包
27、层界面上的全反射临界角 时，入射光线会在纤芯和包层界面上发生全反射，这时没有c折射光线会进入低折射率包层传播，发生全反射的临界角 。而全21arcsin/反射后的光线会以同样的角度 射至对面的界面内壁上，产生第二次全反射。这样，入射光线在光纤内经过若干次全反射后将会从光纤另一端射出。2.1.2 光纤传感技术光纤传感技术是 20 世纪 70 年代末发展起来的一门崭新技术，是传感器技术的新成就。光纤传感技术是随着光导纤维实用化和光通信技术的发展而形成的。光纤传感技术是以光为载体、光纤为媒质，感知和传输外界信号的技术 30。光纤传感器从本质上看是一种器件，在外界物理量、化学量、生物量或是其他类似因素
28、的影响下，光纤波导的特性会发生变化。光纤传感器一般主要由三部分组成，及光纤、光源和光探测器。基本原理是将光源发出的光经光纤送入调制区，在调制区内，外界被测量与光相互作用，使光纤中光的性质如光的强度、波长(颜色 )、频率、相位、偏振态等发生变化，成为被调制的信号，再经光纤送入光探测器，把光信号转换成电信号，从而获得被测量的信息。光纤传感器问世的日子被认为是 1977 年中美国海军研究所开始执行光纤传感器系统计划的时候。此后，光纤传感器如雨后春笋般在世界各地的实验室出现，依靠其特殊的物理特性，在医学、生物、电力工业、化学、环境、军事和智能结构等领域都快速发展起来，显示出广阔的应用前景。目前研究的光
29、纤传感器按其传感原理分为两类:一类是传光型(或称非功能型)光纤传感器，另一类是传感型(或称功能型)光纤传感器。非功能型光纤传感器和功能型光纤传感器结构示意图如图 2.3 中 a，b 所示。第 9 页 共 39 页被测对象被测对象光导纤维测得信息被测对象测得信息 光导纤维测得信息（a）功能型 （b）非功能型图 2.3 (a)功能型光纤传感器 (b)非功能型光纤传感器结构示意图在非功能型光纤传感器中，光纤仅作为传播光的介质，对外界信息的“感觉”功能是依靠其它物理性质的功能元件来完成的。非功能型光纤传感器中的光纤是不连续的，其间有中断，中断的部分要接上其它介质的敏感元件作为调制器，调制器可能是光谱变
30、化的敏感元件或其它敏感元件。功能型光纤传感器是利用对外界信息具有敏感能力和检测功能的光纤(或特殊光纤)作为传感元件，将“传”和“感”合为一体的传感器。在这类传感器中，光纤不仅起到传光的作用，而且还利用光纤在外界因素作用下，光性质(如光强、相位、偏振态等)的变化来实现传和感的功能。因此，功能型光纤传感器中光纤是连续的。一般来说，传光型传感器主要是利用己有的其它传感技术，这样可以充分利用现存的优质敏感元件来提高传感器的灵敏度。在已经实际运用的光纤传感器中，此类光纤传感器占大多数。功能型光纤传感器在结构上比传光型光纤传感器简单，因为光纤是连续的，可以少一些光耦合器件。但为了实现对光纤外界物理量最大的
31、变化，往往需要采用特殊光纤来作探头。本文正是通过学习、研究、利用纳米修饰技术，在光纤表面进行修饰，使普通的传光光纤变为对物质浓度敏感的传感光纤，在功能型传感器方面做出有意义的探索性研究。随着对光纤传感器越来越深入的研究，各种特殊光纤也大量问世，表格 2.1列出了目前各种结构的传感光纤 31。光源光敏元件光敏元件 敏感元件发光元件光源光敏元件敏感元件第 10 页 共 39 页表 2.1 传感光纤类型表类型 名称 特性描述 主要用途低双折射光纤 光纤的线性双折射圆双折射光纤 左右旋偏振态的传播常数改变线性双折射 强双折射光纤 极强的线双折射，蝴蝶结型、椭圆形磁场、电流传感D 型（偏心）光纤 将单模
32、光纤纤芯的场漏到包层中起偏器、偏振光纤、折射率传感空心光纤 光纤为空心，作能量传输X 射线、紫外线和远红外线光能传感倏逝场金属光纤、气体光纤、液体光纤在空心光纤中注入金属、液体、气体起偏器、调制器、压力传感红外光纤 能在长的红外波长范围工作温度测量、热图像传输、热能加工复合光纤 采用金属氧化物、氟化物、卤化物等玻璃、晶体制成光纤温度计量、热图像传输、内窥镜塑料光纤 纤芯和包层用塑料制成近距离导光照明、内窥镜抗辐射光纤 掺 OH 元素，抑制辐射成的结构缺陷辐射环境监测发光光纤 含有荧光物质 检测辐射线和紫外线温度/化学敏感器磁敏光纤 掺入顺磁离子 磁场、电流改进材料成分有源光纤 掺入稀土元素 光
33、纤放大器，分布式温度传感器涂履光纤用炭、铝、锡等做涂覆物保护光纤用于特殊场合，电场磁场检测光纤外套特殊处理外套材料对电场、磁场、声波等有特殊反应声学和磁场、电场、加速场、电流等干涉型光纤传感器系统第 11 页 共 39 页2.1.3 光纤中的的倏逝场当光在锥形光纤传播时，将会在光纤的纤芯与包层界面处发生全反射。用几何光学描述，这时低折射率的包层中没有折射光。但光的电磁理论表明，当光波在界面发生全反射时，并不意味着光疏介质中没有电磁场存在，而只不过是不再有能量流过界面。光在纤芯中沿光纤传播时同样会延伸到光纤的包层区域，在光纤的包层中存在快速衰减的波，即倏逝波。即由于入射光束和反射光束相互作用，在
34、光纤轴形成驻波，在纤芯层和包层的界面，驻波具有有限的电场幅度。由于场强不能突然变为零。所以，它在低折射率的包层中呈指数衰减。这种波沿着界面传播并在界面垂直的方向呈指数衰减，其有效进入深度或称为透射深度 为：pd(2.2)221sinpd透射深度 的值一般为所传播光波的波长量级，对于传感应用方面来说是一p个关键的参数：它表示从界面到电磁场幅度降为界面处电磁场幅度的 1/e 处的距离。如在多模石英光纤里面，纤芯折射率 =1.5，剥去包层，外面介质环境一般1n为水溶液，取折射率 。则当入射角 时，透射深度取最小值 ，约21.3n90 pd为入射波长的 。当入射角 变化到临界角 附近时，透射深度452
35、1arcsin/取到最大值。倏逝场的作用主要局域在离纤芯表面几十到几百纳米的范围。2.2 光纤表面纳米修饰原理由于金属纳米颗粒有高局域场增强特性，光纤能够以灵活紧凑的形式传输光，可把二者优点相结合，在光纤表面修饰金属纳米颗粒，实现新型传感技术和方式的探究。以下将对用于表面修饰的金属纳米颗粒特性、锥形光纤的特性及表面纳米修饰光纤的传感结构进行理论阐述。2.2.1 用于表面修饰的金属纳米颗粒特性表 面 等 离 子 体 (Surface Plasmons，SPs）是 指 在 金 属 表 面 存 在 的 自 由 振 动 的电 子 与 光 子 相 互 作 用 产 生 的 沿 着 金 属 表 面 传 播
36、的 电 子 疏 密 波 。 在金属电子论中，金属中的自由电子用自由电子气模型来表示:即价电子是完全共有化的，构成金属中导电的自由电子，离子实与价电子的相互作用完全被忽略，而且自由电子被视为毫无相互作用的理想气体，为了保持金属的电中性，可以设想将离子实的第 12 页 共 39 页正电荷散布于整个体积之中，和自由电子的负电荷正好中和，正是由于这种自由电子气模型和常规等离子体相似，所以叫做金属中的等离子体。等离子体在热平衡时是准电中性的，若等离子体内部受到某种扰动而使其一些区域电荷密度不为零，就会产生强的静电恢复力，使等离子体内的电荷分布发生振荡，这就是等离子体振荡。这种振荡主要是电场和等离子体运动
37、相互制约而形成的，所以当电磁波作用于等离子体时，就会使等离子体发生振荡。每一种金属材料都会有它固有的等离子振荡频率，当照射光的频率与金属的振荡频率相等时，就会产生共振，这就叫金属中的等离子共振。当金属纳米颗粒处于由入射光所产生的电磁场中时 32，电子云会偏离原子核，电子云与原子核之间的库仑相互作用将会牵引这这些偏移的电子云向原子核靠近，金属纳米粒子中的导带电子会随着电磁场的振荡而连续摇摆振动。如图 2.4 所示。图 2.4 表面等离子体振荡示意图 实验中观察用于表面纳米修饰的金属颗粒的直接的方法是测量紫外可见光透过谱( 图 2.5a)，通过记录透过样品光测得纳米粒子的消光谱(包括吸收和散射)。
38、对于非透明的样品，必须测量反射谱(图 2.5b)，光纤束即用来传导激发光到样品之上(中心部分 )，同时用来收集表面的反射光(边缘的光纤阵列)。透射图形在消光曲线上产生的 SPR 波长是最大值，而反射图形的 SPR 波长则是最小值 33。图 2.5 纳米粒子的消光谱测量 （a）透射式 （b）反射式（a）（b）第 13 页 共 39 页2.2.2 锥形光纤的特性由于要在光纤表面进行纳米修饰，因而需要对光纤进行处理，将光纤中的能量已倏逝场的方式透射出来。通常采用的办法由腐蚀或拉锥。由于普通单模石英光纤的纤芯和包层均为 SiO2，要将纤芯中的光场渗透出来若用腐蚀的办法则较难控制，稍有不慎，可能将纤芯也
39、腐蚀掉或者是腐蚀的程度不够而无法除去包层，露出纤芯。因而，在同时考虑实验室的现有条件的情况想，本文采用拉锥的办法来除去包层对纤芯的包裹，使处理过的光纤可以用于修饰。下面将对锥形光纤的特性进行描述。当普通光纤(型号为 SMF-28，直径为 125m，芯径为 10m) 被拉制成锥型光纤如下图 2.6 所示。图 2.6 （a）单模光纤示意图纤芯 纤芯图 2.6 （b）锥形光纤示意图当光纤直径拉制成 1-3m 时候，单模光纤的包层就会消失，只剩下纤芯。此时，锥形光纤表面有比较强的倏逝场，倏逝场深度有半波长数量级，可作为良好的耦合器件，用于表面纳米修饰。2.2.3 表面纳米修饰光纤的传感结构在光纤中部或
40、者终端一小部分剥除包层，然后在其表面修饰纳米金属颗粒，利用光波全内反射时的倏逝场激发表面等离子体的共振，将修饰的光纤置于外界环境中，可监测外界环境的变化，实现折射率或浓度的传感。在光纤中部镀膜的传感结构称为在线传输式，而在终端附近镀膜的结构称为终端反射式，后者需要在光纤端面沉积一层几百纳米后的金属层作为反射镜，如图 2.7 所示。单模光纤第 14 页 共 39 页（a）在线传输式结构（透射式）（b）终端反射式结构（反射式）图 2.7 光纤表面修饰的基本结构示意表面纳米修饰的光纤用于传感的结构示意图如上，有两种，对应的传感器结构也有两种。透射式光纤传感器原理如图 2.8 所示 34。光纤中间一段
41、部分被剥去包层，附上金属纳米颗粒膜，作为敏感探测区与外界相互作用。入射的宽带光源从光纤一端耦合进去，经过敏感探测部分时，透射光被光谱仪检测。图 2.8 透射式光纤 SPR 传感结构示意图反射式光纤 SPR 传感器结构如图 2.935,36，光纤探头区的包层被剥去，附上一层金属纳米颗粒，再在端面镀上反射膜，整个光纤探头部分作为与外界介质接触的敏感部分。入射光由波长从 350-1000nm 的宽带光源产生，通过 Y 型光纤一端耦合进入传感光纤，入射光在到达传感探头后，在纤芯界面处倏逝场渗透入金宽带光源光谱仪介质光纤探测部分第 15 页 共 39 页属纳米颗粒区，激励产生 SPR 效应。再经过纤芯端
42、面的全反射镜作用后形成反射光线，通过 Y 型光纤另一端进入光谱仪，经过计算机处理输出反射光强和光波长之间的关系曲线。图 2.9 反射式光纤 SPR 传感器结构示意图在环境监测中，一般需要测量气体的浓度，受到光纤纤芯折射率和数值孔径的限制，只有大于临界角而小于 900 的光线才可能激发 SPs，因此光纤 SPR 传感器折射率测量范围一般在 1.25-1.40 之间，很难直接用于气体检测。通常的方法是在金属膜表面覆盖一层敏感层，实现对气体的测量 37,38。另外一种方法是通过改造光纤出射端的几何结构，使得光线在出射端的全反射角发生变化，从而调节折射率测量范围。在光纤出射端加工两对不同角度的锥角形成
43、四锥形光纤探头，在锥上覆盖一定厚度的金属薄膜，能实现液体和气体的折射率变化的同时测量 39。对于多模光纤而言，激励模式越多，产生的共振峰越宽，因此要获得高的探测精度和信噪比，必须减少光纤的模式。对单模光纤进行侧面抛磨后，沉积上金属膜用于 SPR 传感 40，不仅能够得到更窄的共振峰，同时灵敏度也有很大的提高。但是由于单模光纤芯径较小(10um 以内)，所以加工复杂，光源耦合精度要求更高，以提高共振峰的深度，这将会使得光纤更加脆弱，系统可靠性变差。对单模光纤进行拉锥，增强倏逝场的穿透深度，如 2.10 所示，L 0 为锥腰均匀部分的长度，P 0是单模光纤直径大小，p 为拉锥后光纤均匀腰直径。当纤
44、芯直径小到一定程度，导模能量大部分泄露到包层，在拉锥的均匀部分对称覆盖上金属薄膜，实现 SPR传感。与普通单模光纤相比，由于不需要对包层进行抛磨或者腐蚀，增强了光纤宽带光源光谱仪Y 型光纤耦 合接头耦合接头全反射膜传感探头介质传感探头金属颗粒第 16 页 共 39 页的牢固性，在进行传感时也不需要对光纤进行弯曲，传感装置相对简单。如果在锥腰均匀部分单侧或者非对称沉积上金属薄膜会产生多个共振峰，可用来调节测量范围。图 2.10 均匀腰拉锥光纤表面纳米修饰传感结构2.3 纳米颗粒制备方法贵金属金、银是实验中最常用的用来进行光纤表面修饰的材料。金属纳米颗粒的制备方法很多，可以从不同角度分成以下几类：
45、按照其制备机理可分为物理方法和化学方法；按照反应条件可分为 Y 射线辐射法、光化学还原法、超声还原法、电极电解法等；按制备过程中物质的状态可分为气相法、固相法和液相法。以下从制备过程中物质状态的角度来介绍对金属纳米颗粒的制备方法。阐明每种方法所包含的基本类型，分析各自的优缺点，从而选择合适的方法来制备本课题中光纤表面修饰所需的纳米颗粒。2.3.1 气相法气相法是直接利用气体或者通过各种方法将物质变成气体，使之在气态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法一般可以分为:气体中蒸发法、溅射法和激光法等。气相法用于制备金属纳米材料时，金属块体受热气化，在惰性气氛中
46、冷却，凝聚得到纳米微粒。该方法的反应条件、反应气氛易于控制，易得到高纯度、分散性好、粒径分布窄的纳米微粒，但工艺技术复杂，成本高，投入大。不适宜在本次实验中采用。2.3.2 固相法固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行锻烧，第 17 页 共 39 页发生固相反应，然后直接或经再研磨得到超微粒子的一种制备方法。固相法主要包括固相热分解法、高温固相化学反应法、室温固相化学反应法和机械球磨法等。总的来说，固相法设备和工艺简单，在满足产品质量的前提下，采用此法可使产品的产量增大，成本大大降低。但此法耗能大且产品不够纯，主要适用于对金属纳米颗粒粉体的纯度和粒度要求不高的情况，也不适
47、宜在本次实验中采用。2.3.3 液相法液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使金属盐溶解并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后经脱水或热分解制得金属纳米颗粒。液相法主要包括水热合成法、辐射合成法、沉淀法、微乳液法、模板法、溶胶-凝胶法。其中，溶胶-凝胶法以金属醇盐为原料，将金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均相溶液以保证醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行。在此过程中，生成物聚集而形成溶胶，经陈化形成凝胶，继而得到金属纳米颗粒。其优点是:避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需要过滤、洗涤，因而不产生大量废液；凝胶
48、生成时，凝胶中颗粒间结构的固定化，可有效抑制颗粒的生长；通过控制对凝胶的加热温度，控制产物的组分和粒径，并有效地降低合成温度，所得纳米颗粒粒度小、分散性好、分布窄、纯度高。虽然用该方法的到的纳米颗粒种类有限，但却足以满足本次实验的要求。因而综合以上对各类纳米颗粒制备方法的研究学习，考虑到实验室现有条件及经济因素，在本次实验中，采用液相法中的溶胶-凝胶法来制备用于光纤表面修饰的纳米颗粒。第 18 页 共 39 页3 纳米颗粒的制备及光纤的表面修饰实验研究3.1 纳米颗粒的制备3.1.1 实验试剂柠檬酸三钠 Na3C6H5O82H2O 分子量 294.07氯金酸 HAuCl44H2O 分子量 41
49、1.79硝酸银 AgNO 3 分子量 169.87溴化十六烷三甲基铵 CTAB 分子量 364.453.1.2 种子溶液的制备配取 10ml，浓度为 1%的柠檬酸三钠溶液，取0.35ml配取 100ml，浓度为0.01%的 HAuCL4 溶液，取 10ml配取冰新冷制的 10ml，浓度为 1%的 NaBH4 溶液，取 0.3ml。加入到上述混合液中。在室温下静置两小时，生成了棕红色的种子溶液，备用。若增加柠檬酸钠的量，则种子溶液颜色加深。搅拌 3 分钟搅拌 5 分钟图 3.1 种子溶液的配制流程配制的种子溶液如图 3.2 所示。第 19 页 共 39 页图 3.2 种子溶液（酒红色，显示有球状颗粒生成）3.1.3 生长溶液的配取称取 0.1029g 的HAuCL4，配制0.25mM 称 取 9.1125g的CTAB， 配 制2.5mMol的 样 板 剂 样板剂称取 0.9111g 的CTAB，配
