1、摘要晶体硅太阳电池新型前表面发射极及背表面金属化工艺研究专 业：材料物理与化学摘要晶体硅太阳电池在光伏产品中占据着主导地位。自 2000 年来，有关晶体硅太阳电池的研究非常热门。最近几年，大批新技术和新工艺被开发出来，并对生产起到积极的促进作用。持续改进晶体硅太阳电池的工艺具有重大意义。目前，商品化的晶体硅太阳电池在光学和电学方面并不完美，与理论效率还有很大的差距。晶体硅太阳电池的效率仍有很大的提升空间。在这一背景下, 本论文提出了改进太阳电池光电性能的新技术。本论文主要内容包括：1. 介绍晶体硅太阳电池的技术发展历史，明晰技术进步的路线，并介绍国内外关于晶体硅太阳电池研究的最新进展。2. 优
2、化太阳电池前表面发射极。采用热氧化工艺减薄发射极表层重掺I中山大学博士学位论文杂区的厚度，降低发射极的载流子复合，提高太阳电池的短波响应。分别采用 750 ，800 ，850 和 870 对发射极进行氧化，结果表明 850 ，15 min 的条件可以使得太阳电池的平均转换效率提高 0.25% abs*。3. 采用非晶硅薄膜作为半透明的磷扩散掩模制备选择性发射极。非晶硅掩模的优化厚度为 15 nm，配合非晶硅薄膜的图案化刻蚀工艺，制备出不同轻/重掺杂组合的选择性发射极，分别 39.8/112.1 /、36.2/88.8 /、35.4/73.9 /。该工艺可以通过一次扩散获得选择性发射极，在低成本
3、制造选择性发射极太阳电池方面具有很大的潜力。4. 研究了 SiNx:H、SiO2/SiNx:H、Al2O3/SiNx:H 作为晶体硅太阳电池表面钝化介质膜的工艺。针对 p 型2.0 cm的 CZ 硅片，当采用叠层SiNx:H(n=2.54/2.05) 钝化时获得平均有效少子寿命 eff 为 233.52 s；当采用 SiO2/SiNx:H 钝化时获得平均有效少子寿命 eff 为120.32 s；当采用 Al2O3/SiNx:H 复合薄膜钝化时获得平均有效少子寿命eff 为 393.18 s。针对 p 型10.3 cm的 CZ 硅片，采用Al2O3/SiNx:H 复合薄膜钝化时获得平均有效少子寿
4、命 eff 高达 1049.91 s。这三种钝化薄膜的性能均达到较高水平。5. 在表面钝化工艺的基础上，开发了制备丝网印刷局域铝背场(SP-LBSF)太阳电池的工艺。研究了 SP-LBSF 电池的光学和电学性能。在光学方面，所制备的介质膜/金属背反射器的内背反射率高达 91.16%，有效提高太阳电池长波段的光学利用。在电学方面，太阳电池的最高效率达到 18.77%，平均效率达到 18.56%，比常规 Al-BSF 电池提高 0.65%abs，具有很高的应用价值。总括全文，本论文主要是对晶体硅太阳电池前表面发射极和背表面钝化结构进行研究，包括热氧化发射极、选择性发射极、表面钝化和背表面局域金属化
5、。本论文成果将有望促进新结构太阳电池的产业化。关键词：晶体硅太阳电池；选择性发射极；表面钝化；局域铝背场_* 注: abs 为 absolute 的简写，在此用于表示绝对效率IIAbstractABSTRACTCrystalline silicon solar cells are the leading products of photovoltaic industry. The research of silicon solar cell is very hot since 2000. Recently, lots of new technologies have been exploite
6、d, and promoting the development of photovoltaic industry. The continuous improvements of the technologies for crystalline silicon solar cell have great significance. Nowadays, the commercialized silicon solar cells are not perfect in terms of the optical and electrical performance. There is still a
7、 big gap between the actual efficiency and the theoretical efficiency. It still has a big potential to improve the efficiency of crystalline solar cells. Based on the background, new technologies of improving the optical and electrical performance of the solar cells have been proposed.The main conte
8、nts in this thesis are as follows:1. The history of the crystalline silicon solar cells was reviewed, so as to figure out the evolution of technologies. The most recent research works were also introduced.2. The emitters of the solar cells were optimized. Using the thermal oxidation,III中山大学博士学位论文the
9、 heavily doped surfaces of emitters were thined, in order to reduce the recombination of the emitters. The spectrum respond of the solar cells were improved at the short wavelength. In experiments, temperatures of 750 ，800 ，850 and 870 were used to oxide the emitters. The optimizedcondition was 850
10、,15 min. 0.25%abs* in efficiency gain had been achieved.3. Amorphous silicon thin films were served as the semi-transparent phosphorus diffusion barrier for selective emitter fabrication. The optimized thickness of the a-Si thin films was 15 nm. Together with the patterning technology specially desi
11、gned for a-Si thin films, selective emitter with high-/low-level doped regions of 39.8/112.1 /, 36.2/88.8 / and 35.4/73.9 / were obtained. One-step diffusion for selective emitter could be achieved using this method. It was a promising approach for low cost industrial manufacturing.4. SiNx:H、 SiO2/S
12、iNx:H、Al2O3/SiNx:H thin films were fabricated as the passivation dielectric layers for the silicon wafer surface. For p-type CZ wafers with2.0 cm, after passivation, the effective minority carrier lifetimes eff were 233.52 s, 120.32 s and 393.18 s for the passivation layers of SiNx:H(n=2.54/2.05), S
13、iO2/SiNx:H and Al2O3/SiNx:H respectivily. Furthermore, average effective minority carrier lifetime of 1049.91 s had been achieved on high resistivity (10.3 cm) p-type CZ wafers with the Al2O3/SiNx:H on. All the three kinds of dielectric thin films have good passivation abilities.5. Base on the surfa
14、ce passivation technologies, screen printed local aluminum back surface field (SP-LBSF) solar cells had been fabricated. The optical and electrical properties of SP-LBSF solar cells had been investigated. For the optical performance, dielectric/metal rear reflectors with internal reflectivity 91.16%
15、 had been fabricated. It obviously improved the response of long wavelength light. For the electrical performance, the highest efficiency ofIVAbstractSP-LBSF solar cell was 18.77%, and the average efficiency was 18.56%, average efficiency gain was 0.65%abs compared to the ordinary Al-BSF solar cells
16、. It shows a good application potential.In Summary, the main research object is to improve the front side emitter and rear side passivation structures of crystalline silicon solar cells, including the emitter oxidation, selective emitter fabrication, surface passivation, and rear locally metallizati
17、on. The research jobs are expected to promote the industrialization of the new structure solar cells.Key Words: crystalline silicon solar cell; selective emitter; surface passivation; local aluminum back surface field_*Note: abs is the abbreviation for “absolute”, here represents the absolute effici
18、encyV中山大学博士学位论文VI目录目 录第一章 绪论 - 1 -1.1选题背景和意义 .- 1 -1.2晶体硅太阳电池原理 . - 2 -1.3常规商品化的晶体硅太阳电池技术新进展 . - 3 -1.3.1硅片清洗和去损伤层 - 4 -1.3.2表面制绒新工艺 - 4 -1.3.3扩散技术新进展 - 6 -1.3.4减反射薄膜的新进展 - 7 -1.3.5丝网印刷和金属化的新技术 - 8 -1.4 高效晶体硅太阳电池技术进展 .- 10 -1.5 本论工作思路及主要内容 .- 29 -第二章 氧化发射极提高铝背场(Al-BSF)太阳电池效率的研究 - 37 -2.1 引言 .- 37 -2
19、.2 实验过程 .- 39 -2.2.1 电池制备过程 - 39 -2.2.2 工艺表征 - 39 -2.3 实验结果与讨论 .- 40 -2.3.1 太阳电池电性能测试 - 40 -2.3.2方块电阻和 Ag 栅线接触电阻表征 .- 41 -2.3.3 量子效率表征 . - 43 -2.3.4 红外热成像表征 - 43 -2.4 本章小结 .- 44 -第三章 基于非晶硅半透明扩散掩模的新型选择性发射极的制备工艺研究 - 46 -VII中山大学博士学位论文3.1 引言 .- 46 -3.2 实验过程描述 . - 48 -3.2.1电子束蒸发 a-Si 薄膜及其表征 . - 48 -3.2.2
20、 a-Si 半透明扩散工艺及表征 . - 48 -3.2.3 a-Si 薄膜的图案化刻蚀及表征 . - 49 -3.2.4应用 a-Si 作为半扩散掩模制备选择性发射极 . - 50 -3.3 实验结果与讨论 . - 50 -3.4 本章小结 . - 61 -第四章 晶体硅太阳电池表面钝化工艺研究 - 63 -4.1 引言 .- 63 -4.2SiNx:H 表面钝化 - 66 -4.3 SiO2/SiNx:H 表面钝化 - 69 -4.3.1热 SiO2 表面钝化 - 69 -4.3.2 SiO2/SiNx:H 复合膜钝化工艺 . - 72 -4.4 Al2O3 薄膜及 Al2O3/SiNx:
21、H 复合薄膜的表面钝化 - 74 -4.5 本章小结论 . - 76 -第五章 基于丝网印刷的局域铝背场晶体硅太阳电池的研制 - 79 -5.1 引言 .- 79 -5.2 SP-LBSF 太阳电池光学性能研究 - 82 -5.3背面钝化介质膜的束缚电荷对 p 型硅片表面能带的影响 . - 89 -5.4SP-LBSF 太阳电池背面金属化研究 - 91 -5.4.1 局域金属化原理分析 - 91 -5.4.2SP-LBSF 金属化过程中 Si 扩散的实验研究 - 95 -5.4.3 金属接触区域轮廓分析 - 96 -5.4.4LBSF 形貌研究 . - 99 -5.4.5 接触区域空洞的形貌及
22、其分析 - 103 -5.5 SP-LBSF 太阳电池结构优化 - 109 -5.5.1 光学参数设定 - 109 -VIII目录5.5.2 电学参数设定 - 111 -5.5.3 结构参数设定 .- 112 -5.5.4Sentaurus 模拟 .- 113 -5.6 SP-LBSF 太阳电池的制备及表征 . - 114 -5.6.1铝浆对 SP-LBSF 太阳电池工艺的影响 - 114 -5.6.2SP-LBSF 太阳电池的制备 .- 116 -5.7 LBSF (局域铝背场)结构的讨论 - 124 -5.7.1LBSF 厚度的影响 .- 126 -5.7.2 LBSF 均匀性的影响 .
23、- 127 -5.7.3 局域接触区域空洞的影响 - 129 -5.8 本章小结 - 131 -本章附图 - 135 -第六章 结论 - 136 -展望 - 138 -攻读博士学位期间主要科研成果 - 139 -致谢 - 141 -IX第一章 绪论第一章 绪论能源在人类文明发展进程中起到关键性作用。如今，化石能源，如煤炭、石油、天然气依然占据主导地位。 从人类可持续发展角度思考，可再生能源的利用是必然出路。可再生能源包括太阳能、风能、地热能、海洋能、生物质能等。目前，太阳能在全球范围内大规模使用，如太阳能热水器，太阳能光伏发电系统。太阳能的利用使人类形成了使用清洁能源的意识，是人类文明的一个标
24、志。太阳能资源十分丰富，太阳内部氢聚变反应功率为 3.90 10 23 kW，地球表面接受到 8.50 10 13 kW1，按一吨标准煤产生热量为 29270 MJ 计算，相当于290.40 万吨标准煤的热量。发展太阳能技术可以为人类提供持久、环保的能源。1.1 选题背景和意义光伏发电是太阳能应用的重要形式，其直接将太阳能转变为电能，具有清洁、寿命长、无噪音、美观、原材料丰富等优点。光伏发电系统的核心组成单元为太阳电池。目前，太阳电池的种类有晶体硅太阳电池(包括单晶、多晶)，薄膜太阳电池和有机太阳电池。已经商业化的太阳电池包括晶体硅(C-Si)太阳电池，非晶硅(a-Si)薄膜太阳电池、铜铟镓硒
25、 (CuInGaSe)薄膜太阳电池、碲化镉(CdTe)薄膜太阳电池。根据 Solarbuzz 的统计，2011 年全球太阳电池产量为 29.5 GW，比 2010年提高 6.5 GW 。中国是太阳电池生产大国，2011 年中国大陆和台湾的总产量占全球产量 74% 2。2011 年是光伏行业面临着巨大的困难，欧洲各国政府削减光伏补贴，行业利润急剧下降，导致大批企业破产。但同时也不乏新的资本进入光伏行业，产业重组或将展开。另一方面，亚洲市场包括中国及东南亚开始形成，中国在国家金太阳项目的推动下，去年装机容量达到 2000 MW，累计装机容量达到 2900 MW，- 1 -中山大学博士学位论文紧追意
26、大利和德国 3。尽管面临着危机，光伏市场依然在扩张。从技术层面上看，加快新技术的研发具有战略意义，为产业的重组建立坚实的基础和信心。目前，晶体硅太阳电池占据90%的市场份额，在工业生产和技术研究方面都十分活跃。 晶体硅太阳电池的价格越来越低，加上其具有较高的光电转换效率，具有很强的市场竞争力。相比之下，近两年来，薄膜太阳电池在市场压力下显得有点艰难。薄膜太阳电池的突破需要进一步提高转换效率和降低成本。尽管薄膜电池被认为有可能超越晶体硅电池，但估计 5-10 年以内晶体硅太阳电池仍然占主流地位。另一方面，晶体硅太阳电池在非聚光条件下的理论效率为29.05%4，而目前商业化的单晶硅太阳电池效率18
27、.00%，多晶硅太阳电池效率17.00%，与理论效率还有很大的差距。为了充分挖掘晶体硅太阳电池的潜力，进一步降低太阳电池单位功率的制造成本，人们一直进行着高效率晶体硅太阳电池的研究。本论文在这一背景下，主要研究提高晶体硅太阳电池效率的新技术和新工艺，对光伏物理的完善和光伏产业的技术发展有促进意义。本章首先阐述太阳电池工作的相关原理，接着介绍国内外晶体硅太阳电池的技术的进展，然后提出本论文的研究思路和研究内容。1.2 晶体硅太阳电池原理图 1-1 为晶体硅太阳电池的工作原理图。太阳电池组成部分包括减反射薄膜，p-n 结，硅基体和电极。当太阳光照射到电池表面时，一部分光线会被前表面反射，对于商业化
28、铝背场太阳电池电池来说，该部分占入射太阳光的7%。光线进入硅基体后，电子获得足够的能量成为自由电子，硅基体内产生电子-空穴对。电子和空穴经 p-n 结分离后，分别流向负极和正极，经外电路对负载做功。- 2 -第一章 绪论图 1-1* 晶体硅太阳电池工作原理图 (绘图：刘家敬，SYSU-ISES)1.3 常规商品化的晶体硅太阳电池技术新进展目前，商品化的晶体硅太阳电池的主流形式为铝背场(Al-BSF)太阳电池，其结构如图 1-2 所示。前表面采用正金字塔绒面和 SiNx:H 减反射薄膜，采用 POCl3扩散源在表面扩散一层磷掺杂薄层，形成太阳电池的 p-n 结。前表面采用 Ag 电极。背表面丝网
29、印刷 Al 浆料，经过高温烧结后能够与硅形成铝背场(Al-BSF)，故这款电池通常称为 Al-BSF 电池。背面电极采用 Ag/Al 浆，最近也有采用背面 Ag 浆。图 1-2 常规商品化的太阳电池结构示意图随着晶体硅太阳电池价格的持续降低，企业和研究所都积极开展对传统工艺的改进，以获得较低的成本和较高的效率。_*如无特别注明引用，文中所有插图均为本文作者成果Al-BSF 电池的基本工艺流程包括如图 1-3 所示。本小结围绕着 Al-BSF 太阳- 3 -中山大学博士学位论文电池的制造流程介绍最新的技术改进。图 1-3 常规 Al-BSF 太阳电池工艺流程图1.3.1 硅片清洗和去损伤层刚购买
30、来的硅片表面带有线切割的损伤层，占表层10 m 的厚度。此外，硅片表面带有一些残留物，主要为高分子残留物。每家硅片厂提供的硅片具有不同的表面的损伤层和残留物。这对硅片的表面的制绒工艺影响较大，会造成表面绒面的不均匀。因此，一般在制绒工艺之前对硅片表面进行去损伤层和清洗。A. Eong 等人在去除硅片表面损伤层后，采用了新型清洗溶液 SunSource 68 (AirProduct and Chemicals, Inc.生产) 对硅片进行清洗，去除硅片表面的残留物，经制绒后获得大小均匀、覆盖率高的金字塔绒面 5,6。据 Ebong 描述，采用该款清洗溶液可以减少制绒工艺中的 IPA 的用量和缩短
31、制绒时间 5。1.3.2 表面制绒新工艺本实验室(SYSU-ISES)传统表面制绒液组成部分为 1.5%wt 的 NaOH、4%wt 的Na2SiO39H2O、 5%v 的 IPA(异丙醇 )，温度为 85 ，反应时间 25 min。绒面形貌如图 1-4 所示，金字塔大小5 - 10 m。在 400 1100 nm 的光波长范围内，表面平均反射率为11.0-12.0 % 。- 4 -第一章 绪论图 1-4 表面金字塔绒面形貌(梁学勤提供，SYSU-ISES )为了提高企业的生产效率，缩短制绒时间，国内多家企业开发了制绒添加剂，如上海拓兰光伏、常州时创能源、昆山长优电子等。采用制绒添加剂还可以获
32、得大小均匀特别是小绒面金字塔，并且减少硅片因制绒损失的质量。传统的制绒工艺需要使用 IPA 溶液，目的是控制 Si 的腐蚀速率 7。IPA 容易挥发，因此需要不断补充 IPA。为了解决这一问题，一些新型的制绒配方正在被展开研究。Park H 等人采用 TBA(叔丁醇)代替 IPA8，Sun 等人采用含 NaClO 的溶液制备绒面 9。最近，Amada 等人采用 Na2CO3/NaHCO3 溶液制绒，成分为 1%wtNa2CO3 和 0.2%wt NaHCO3，无需加 IPA 溶液，制备出的表面金字塔形貌均匀，表面平均反射率为 11.69% (350-1200 nm) 。该工艺可以大幅度降低成本
33、，并且环境友好 10。新型绒面方面，表面蜂巢状绒面具有独特优势。J.Zhao 报道了采用蜂巢状绒面制备效率高达 19.8% 的太阳电池 11。而蜂巢状绒面特别适合于多晶硅片的制绒。因多晶硅片存在大量晶界，无法采用碱溶液腐蚀得到类似单晶硅片的金字塔绒面，往往采用 HF/HNO3 的混合溶液进行制绒，所得表面为腐蚀坑绒面，表面平均反射率较高，20%。美国 1366 公司开发了新型设备，配合其设备和新型腐蚀工艺，可以使硅片表面制备出规整的蜂巢状绒面，如图 1-5 所示。该技术主要- 5 -中山大学博士学位论文用于多晶硅片上，不受晶向和晶界的影响，配合该公司独特的金属化工艺，可以将多晶硅电池的效率提高
34、 1%abs 12,13。此外，日本三菱公司开发了基于激光技术的蜂巢状多晶硅绒面，其制备的大面积多晶硅背面钝化点接触电池的效率达到19.1%14。等离子制绒也可以在多晶硅片表面获得类似的蜂巢状绒面，并且在众多企业中获得了应用 15。最近，采用 Nano-imprint 技术制备表面蜂巢状绒面引起了众多研究者的关注 16,17。图 1-5 1366 公司在多晶硅表面制备的蜂巢状绒面 121.3.3 扩散技术新进展商业化的太阳电池前表面发射极一般采用重掺杂的 n 型层(对 p 型衬底而言)，俄歇复合比较严重。理论上，为了尽量降低发射极的复合电流 Joe，需要采用轻掺杂的发射极，然而当发射极掺杂浓度
35、降低时，金属 Ag 栅线的接触电阻 会提高，从而影响太阳电池的填充因子 FF。目前解决这一问题有两种途径，一是采用浅掺杂的均匀发射极(Shallow Homogenous Emitter, 简称为 HE), 另一种方案是采用选择性发射极(Selective Emitter, 简称为 SE)。HE 的成功应用主要得益于前表面 Ag 浆的持续改进，使得接触轻掺杂和浅掺杂的发射极成为可能。在这个前提下，研究人员展开对扩散工艺的系列优化 18-22。通过理论计算和实验验证，普遍认为降低前表面发射极的掺杂浓度和推进 p-n 结的深度有助于提高太阳电池的开路电压 Voc。除了在发射极的扩散工艺上进行改进外
36、，对于发射极的化学腐蚀也被证明能非常有效地提高太阳电池的效率 23。腐蚀发射极表层的方法尤其适合于链式扩散(inline-diffusion)得到的发射极，ISCKonstanz 和设备商 Rena 共同开发了针对链式扩散的后清洗工艺，通过腐蚀溶液- 6 -第一章 绪论对表层发射极进行腐蚀，减少了表层的重掺杂死层，太阳电池的效率可提高0.7%abs ，并由 Rena 推出量产设备 InOxEB/InOxSisde EB24。 除了传统的 PClO3扩散外，离子注入制备 p-n 结早在上世纪 80 时代年就有尝试用于太阳电池领域 25-27， 但当时进展缓慢，主要是受到设备产量的限制。离子注入可
37、以精确地控制发射极的浓度分布，通过后续退火激活掺杂原子可以消除离子注入带来的晶格损伤。最近，由于装备开发的进步，离子注入技术引起了人们的高度重视 28,29。2010 年 7 月，美国半导体仪器制造商 Varian 推出用于太阳电池 p-n 结制备的 Solion离子注入平台，首次将离子注入技术引入太阳电池行业 30。美国 Suniva 公司采用Vavian 的离子注入机，制备出效率平均 18.7%，最高 19%的太阳电池，首次成功地将离子注入技术引入商业化的太阳电池生产中 31。SE(选择性发射极)技术在工业界已经取得了成功的应用。SE 电池的主要特点是在金属栅线下面为重掺杂区域，以便获得较
38、低的金属-半导体欧姆接触电阻；而另一方面在没有金属接触的其余区域采用轻掺杂的发射极，以便获得较低的发射极复合电流 Joe，从而形成了轻 /重掺杂的选择性发射极。其制备工艺及成本要比 HE 高，但所制备的电池效率一般会比 HE 电池要高。制备选择性发射极电池的方法多种多样，目前商业化比较成功的方式有 Schmid 公司的湿化学返刻发射极法 32、Centrotherm 激光掺杂选择性发射极法 33、DuPont Innovolight 的硅墨水掺杂法 34、以及 Varian 公司推出的离子注入制备选择性发射极的方法 35。工业化生产的 SE 单晶硅太阳电池电池平均效率18.5% 19.0%,
39、目前最高的效率可以达到 19.17%32。1.3.4 减反射薄膜的新进展早期基于丝网印刷技术的晶体硅太阳电池采用 TiO2，或热氧化 SiO2 作为减反射薄膜 36，但是 TiO2 对硅片表面和体内并没有钝化效果，而热氧化 SiO2 非常耗时，同时不容易整合进多晶硅电池工艺 37。目前，工业上普遍采用 PECVD (等离子体增强化学气相沉积)制备 SiNx:H 作为太阳电池前表面减反射膜，其同时兼有表面钝化和体钝化的效果 38-40。此外，研究者积极寻找其它其他薄膜材料作为太阳电- 7 -中山大学博士学位论文池的减反射薄膜，如 ZnO 薄膜 41、 多孔硅 42、 Si 纳米线 43、 TiO
40、2 纳米线和 ZnO 纳米线 44。单层的减反射膜往往比较难在宽光谱范围内保持很好的减反射效果，而用叠层减反射薄膜可以很好的解决这一问题，如 MgF2/ZnS45-47 、 SiO2/SiN 48 、MgF2/CeO2 49。从目前看，比较容易与工业生产环境兼容的是采用不同折射率的多层 SiNx:H 减反射膜，或者采用 SiNx:H/SiOxNy 叠层薄膜。高折射率的 SiNx:H 叠加低折射的 SiNx:H 已经被国内的太阳电池企业普遍采用，并且取得了良好的减反射和钝化效果。Junghnel 等人采用 SiNx:H/SiOxNy 作为减反射膜，制备出多晶硅太阳电池经封装后表面呈黑色，平均效率
41、提高 0.24%abs, 封装后组件效率提高0.08%abs50，其效果如图 1-6 所示， 可以看出叠层减反射膜效果显著。图 1-6 单层 SiNx:H 减反膜( 左)和多层 SiNx:H/SiOxNy 减反膜的太阳电池经封装后 的对比图 501.3.5 丝网印刷和金属化的新技术常规 Al-BSF 太阳电池前表面采用 Ag 栅线，通过高温烧结，Ag 浆料烧穿 SiNx:H减反射薄膜并与发射极形成欧姆接触；在硅片背表面丝网印刷连续的或者分段的 Ag/Al 背电极线，作为组件连接用的焊盘；在背面其余区域丝网印刷 Al，经烧结后能够在电池背面形成厚度5-10 m的铝背场(Al-BSF：Alumin
42、um Back Surface Field)，这层 Al-BSF 可以降低太阳电池的背表面载流子复合速率至300 cm/s 2000 cm/s，取决于工艺控制条件。近几年来，晶体硅太阳电池的效率逐步提高，很大一部分功劳在于 Ag 浆料的改进。Ag 浆料的发展方向是持续降低 Ag/Si 的欧姆接触电阻和提高栅线的高宽比。为了提高太阳电池的效率，降低发射极的复合电流，发射极掺杂浓度会越来- 8 -第一章 绪论越低，p-n 结深越来越浅，因此，发射极的方块电阻也将越来越高，据 ITRPV 预测 51，到 2020 年，发射极的方块电阻将提高至 120 /，其发展路线如图 1-7所示，这就要求 Ag
43、浆料不断改进。目前，两大 Ag 浆供应商 Dupont 和 Heraeus 不断改进浆料性能，到目前，DuPont PV17 系列和 Heraeus 的 9411 Ag 浆均能满足高方块电阻(90 /)的发射极接触的要求，同时丝网印刷得到的 Ag 栅线具有较大的高宽比 52,53。目前，商品化的太阳电池前表面栅线占总面积7%，降低这一比例是必然趋势，这就要求不断减小 Ag 栅线的宽度，ITRPV 预测的到 2020 年，Ag 栅线宽度将降低至30 m51，如图 1-8 所示。另一方面，为了不增加 Ag 栅线的线电阻，需要提高 Ag 栅线的高度。在提高 Ag 栅线的高宽比方面，Double Pr
44、inting (两次印刷) 具有明显的优势 54,55。通过调整网版结构和 Ag 浆料，Helge Hannebauer等人采用两次印刷方式将 Ag 栅线的高宽比从普通丝网印刷的 0.22 提高到到 0.44，栅线宽度从 114.5 m 降低至 68.0 m ，单晶硅太阳电池的效率从 18.5%提高到18.9%55。另一显著提高栅线高宽比的方法是采用 Stencil Printing (模板法印刷)，该技术可使 Ag 栅线宽度降低至 50 m, 高宽比为 0.5456。为了达到预测目标，多种电极制备的新工艺在开展，如 Pad Printing (移印法) 57, Dispensing Prin
45、ting (点胶法) 57, Laser Transfer Print (激光转印) 58, Aerosol-Jet Printing (喷雾法) 59, Ink-jet Printing (喷墨法) 60, Plating (电镀法) 61。图 1-7 发射极方块电阻发展预测 51- 9 -中山大学博士学位论文图 1-8 Ag 栅线宽度预测 51随着光伏行业的扩张，Ag 需求量剧增，Martin A. Green 分析指出，2010 年，光伏行业消耗 Ag 占 7%的全球 Ag 总供应量，这一比例还将大幅度增长 62。采用其它金属材料替代 Ag 将显得非常必要。通过电镀 Ni/Cu/Sn 制
46、备太阳电池前电极已经取得成功，尚德采用该给技术推出了 Pluto 高效太阳电池 63,64。另外，丝网印刷的 Cu 浆也引起了人们的关注 65,66。Cu 浆技术的突破带来革命性的进展，光伏行业的制造成本将显著降低。1.4 高效晶体硅太阳电池技术进展开展高效晶体硅太阳电池新工艺研究，很有必要回顾一下太阳电池技术的发展历程，以下根据年代顺序，综述晶体硅太阳电池技术的发展历程，以此为本论文工作的开展提供参考和借鉴。19 世纪1839 年，法国科学家 Antoine-Csar Becquerel 和他的儿子 A. E. Becquerel 在电解液中发现了光伏效应，这一发现被认为是光伏研究的起源 6
47、7-69。20 世纪 40 年代- 10 -第一章 绪论1941 年， Russell.S Ohl 在对晶体硅进行掺杂时，从一次慢速凝固中发现硼(B)和磷 (P)分布在相邻的区域上，形成了 p-n 结，从而制备了第一块硅太阳电池，称之为“Light-sensitive electric device”，其结构如图 1-9 所示，其效率10%,最高效率14.96% 77。- 12 -第一章 绪论图 1-11 Mandelkorn 制备的磷扩散 p 型衬底太阳电池 77。1 为镀 Ni 电极，2 为磷扩散层，3 为 Rh 电极，4 为 p-n 结。20 世纪 70 年代1973 年，COMSAT
48、实验室的 Lindmayer 和 Allision 提出了紫电池的概念，采用浅扩散的 p-n 结来提高太阳电池的短波相应 78,79。同年， Godlewski 等人在电池的背表面加入重扩散层，即背表面场(Back Surface Field)，进一步提高太阳电池的效率 80。1974 年 Haynos 等人将表面制绒技术引入太阳电池的制备工艺，进一步提高了光利用率 81。至此，常规 Al-BSF 太阳电池的结构已形成，目前商业化的 Al-BSF 太阳电池(如图 1-2)仍然保持着这种结构。1975 年，针对传统太阳电池无法满足聚光条件下的要求，Lammert 和Schwartz 提出了背面交叉指电极太阳电池(Interdigitated Back Contact Solar Cell，简写为 IBC solar cell)82。其结构如图 1-12 所示。IBC 太阳电池选用高质量的硅片作为衬底，表面采用 SiO2 作为钝化层，背面硼、磷扩散区域成交叉指状，金属电极全部置于电池背面，因此，前表面没有遮光损失。在聚光条件下，相对于常规太阳电池，IBC 电池具有较低的串联电阻、无电压饱和现象，前表面无栅线遮光现象 83。- 13 -中山大学博士学位论文图 1-12 Lammert 和 Schwartz 提出 IBC 太阳电池 8320 世纪 80 年代1984
