1、1结构化学课程作业题 2009.1.15第一部分：量子力学基础和原子结构思考题与习题1. 经典物理学在研究微观物体的运动时遇到过哪些困难？举例说明之。如何正确对待归量子论？2. 电子兼具有波动性的实验基础是什么？宏观物体有没有波动性？“任何微观粒子的运动都是量子化的，都不能在一定程度上满足经典力学的要求” ，这样说确切吗？3. 怎样描述微观质点的运动状态？为什么？波函数具有哪些重要性质？为什么？4. 简述薛定谔方程得来的线索。求解该方程时应注意什么？5. 通过一维和三维势箱的解，可以得出哪些重要結論和物理概念？6. 写出薛定谔方程的算符表达式。你是怎样理解这个表达式的？*7. 量子力学中的算符
2、和力學量的关系怎样？8. 求解氢原子和类氢离子基态和激发态波函数的思想方法是怎样的？9. 通过氢原子薛定谔方程一般解的讨论明确四个量子数的物理意义。10. 怎样根据波函数的形式讨论“轨道”和电子云图象？为什么不能说 p+1 和 p-1 就是分别代表 px 和 py?11. 样来研究多电子原子的结构？作过哪些近似？用过哪些模型？试简单说明之。12. 电子的自旋是怎样提出的？有何实验依据？在研究原子内电子运动时，我们是怎样考虑电子自旋的？*13. 哈特里-福克 SCF 模型考虑了一些什么问题？交换能有何意义？14. 怎样表示原子的整体状态？光谱项、光谱支项各代表什么含义？洪特规则、选择定则又是讲的
3、什么内容？15. 原子核外电子排布的规律是什么？现在哪些问题你比过去理解得更加深入了？通过本部分的学习，你对微观体系的运动规律和特点掌握了多少？在思想方法上有何收获？16. 巴尔末起初分析氢原子光谱是用波长 ，其中 c 为常数，n 为大于 2 的正整数，试）（ 42nc用里德伯常数 求出 c 值。HR17. 试计算氢原子中电子处于波尔轨道 n = 1 和 n = 4 时的动能（单位：J）和速度（单位：ms -1） 。18. 已知电磁波中电场强度 服从波动方程 ，试说明如下函数221tcx是这个方程的解。其中 c 表示光速。txtxy2cos0、19. 试计算具有下列波长的光子的能量和动量（a）
4、1 nm (X-射线) (b) 200 nm（紫外光）（c）600 nm（可见光） (d) 10 4 nm（红外线）(e ) 1 m (微波) (f) 10 m （无线电波）20. 计算下列粒子的德布罗意波长，并说明所得结果的物理意义。（a）具有 200 eV 动能的电子；（b）具有 105 eV 能量的光子；（c）以 1ms-1 速度运动的小球（质量为 0.3） ；（d）相应于波尔轨道 n = 1 和 n = 100 的电子。21.试确定在戴维逊-革末实验中加速至 75 eV 的电子束垂直打在镍单晶表面上所得强度最大时的反射角。222. 假定长度为 =200 pm 的一维势箱中运动的电子服从
5、玻尔的频率规则 ,试求：l 12nEh（a) 从能级 n+1 跃迁到 n 时发射出辐射的波长 ；（b) 波数 （单位 -1）.23. 试证：如果粒子位置的不确定量等于这个粒子的德布罗意波长，则此粒子的速度不确定量等于此粒子的速度。24. 用一台光子显微镜测定原子中电子的位置，定到 10-11 m 范围内，试问用该法定电子的位置时，电子的動量不确定量有多大？25. 假定三维势阱中薛定谔方程的解具有如下形式： 、 cznbynaxbczyxnzyx sisisin8(式中：0 x a, 0 y b, 0 z c )（a) 试证明这函数是归一化的：（b) 在 a = b = c = 100 pm 情
6、况下，试求出直径为 pm,而其中心在 x=20 pm,1.0zyxy=30 pm, z=50 pm 的微观体积元中，发现一个电子处于这两种状态 时的几率。21zyxn26.下列函数，哪几个是算符 d2 / dx2 的本征函数？并求出相应的本征值：(a) , (b) sin； (c) x2+y2； (d) imxe xea）（27. 如果算符 对任两个波函数 1 和 2 的作用满足 = , = ,而对于 和 的任意线Q1Q212性组合 和（c 1 和 c2 分别为任意常数）能满足21c（ ）= + = +1c21c2则称算符 为线性算符。试问 、 、 中哪几个是线性算符？Qxpd2*28. 如果
7、算符 能满足 d QdQ则称算符 是厄密算符。试问 、 、 中哪几个是厄密算符？Qxpd229. 试求长度为 的一维势箱中，处于 n = 3 状态的一个粒子的 x2 和 p2 的平均值 、 。l 2xp30. 在边长为 a、b、c 的三维势箱中，求量子数为 nx、 ny、 nz 状态时的：（a） ， （b） ；x试问：（c） 是否等于 ；（d） 是否等于 。2x2x331. 请写出 及 的薛定谔方程算符表达式。NaF32. 在原子、分子问题的讨论中频繁地出现这样的积分 0 1nnrde、试用关于定积分的微分的莱伯尼兹（Leibniz）定理 dr),(fr,fdbaba、对上述积分结果作简单的推
8、导。33. 假定激发态 是氢原子径向薛定谔方程：arebNr、22 REreZdRrm22、的一个解，试求其 a，b，N 的值以及相应的能量 E。34. 假定氢原子的激发态具有这样的形式 ，试根据薛定谔方程的球极坐标形式推导其径、fy向方程为： 、 rfErfeZdrfrfm22435. 已知类氢离子某一激发态的径向波函数及球谐函数分别为 03202306681a/rZ/ln earR， cosYml4、试作该电子云的径向分布及角度分布示意图，并写出其量子数 n，l，m 的值，为什么？36. 试验证：（a）氢原子波函数 是彼此正交的。 （b）对于一定223 33yxxyzyzxrz ddd 、
9、角量子数 l 的所有角度分布函数 的总和是与 无关的常数。由此可得出什么结论？、Y37. 试求在 r =1.1a01.105 a0， = 0.20.201 , = 0.60.601 所围成的体积元内找到氢原子 1s 电子的几率。38. 在上题体积元内找到氢原子 2pz 电子的几率为何？39. 请写出 Be 的激发态 Be（1s 22s12p1）的所有可能的斯莱脱行列式波函数。40. 试由氦元素的激发态（1s） 1（2s） 1 的下自旋态的斯莱脱行列式推导库仑能和交换能的表达式，并排出它的光谱项。41. 验证下列电子组态所构成的光谱项：(a) ns1np1： 3P， 1P；(b) np1nd1：
10、 3F， 3D， 3P， 1F， 1D， 1P 。42. 试找出周期表中前 10 个元素基组态的基谱支项的符号。43. 元素镝（66 号 Dy）基态中最后增加的一个电子的四个量子数 n、l、m、m s 是什么？试推断该元素4基组态的基谱支项。44. 第 39 号元素钇（ Y）的可能组态由 5s24d1 及 5s14d2，由光谱实验知其基谱支项为 ，试判断那23D种组态是正确的。第二部分：化学键理论、分子结构及分子对称性思考题与习题1.何谓变分原理，试加以证明。何谓线性变分法。2.分子轨道理论有哪些要点？3.定域分子轨道和非定域分子轨道的区别与联系如何？4.杂化轨道理论的基本原则是什么？5.休克
11、尔近似的基本思想是什么？6.分子图怎样得来的？它有什么价值？7.以 H2O 分子为例说明对称元素和对称操作的含义。如何确定分子的所属点群。8.如何应用分子对称性判断分子的旋光性和极性？9.简述特征标表中各符号的意义。10.何谓点群的对称性匹配线性组合，如何利用特征标表加以构造。11.若 H2 的试探变分函数为 ，试利用变分积分公式并根据极值条件21c01E02求出 （ 是最低能量）12s1212cSHs12.若某波函数的线性组合形式为 211c）（利用 的归一化条件试求当 c1 = c2 时，c 1 可表示为22S13.根据 H2 的键长（ =0.74）数据，按公式 计算出 H2 分子中两个
12、1s 原子eR030aR2e轨道的重叠积分。14.对于极性分子 ab，如果分子轨道中的一个电子有 90%的时间在 a 的原子轨道 上，10% 的时间在 ba的原子轨道 上，求描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠） 。b15.如果原子 a 以轨道 dyz,原子 b 以轨道 px 沿着 x 轴（键轴）相重叠，试问能否组成有效的分子轨道？为什么？16.指出 、22O17.用分子轨道理论讨论 HBr 分子结构。518.用分子轨道理论估测 的稳定性和 的磁性。22FN、 CONH22、19.用分子轨道法简明讨论 NO 和 分子的结构。O*20.试求等性 sp、sp 3 杂化轨道的波函数形
13、式。21.根据 和 原子轨道的正交归一性，证明两个 sp 杂化轨道互相正交 。sxp ）（ 1=1xps=2xs22.说明 离子的几何构型和成键情况。244FeBNH、23.写出 H2S、 PCl3 和 CH4 分子的定域分子轨道形式。24.写出 、 22222 CHHCHC HCCCH CHC2CH2HCCHC CCHCH各分子的休克尔行列式。25.写出 、 和 NO3 的休克尔行列式。NN26.写出下列分子的大 键 ：mn(a) (b) 2322CO、 232OlCN、(c) (d) 3BFNCO CH2(e) CH2=CH-O-CH=CH2 (f) O(g) CH2CH227. (a)
14、计算等边三角形平面型共轭分子：三次甲基甲烷 H2CCH2CH2的休克尔分子轨道和轨道能，并计算中心碳原子的总键级。*（b）计算双自由基 中心碳原子的总键级，并与三次甲基甲烷中心碳原子的总键HC级作一比较。628. 试用 HMO 法求烯丙基自由基、烯丙基阳离子和烯丙基阴离子基态的 电子总能量和离域能。29. 如果苯环周长为 6a（a 为 CC 键长） ， 电子的轨道能量可近似地表示为 ,试按一维势28mlhnE箱模型计算苯中 電子的总能量。30. 用 HMO 法求出环丙烯基的 轨道波函数和轨道能，并做出环丙烯基正离子的分子图。31. 列出下列分子的对称元素： aHCCH33bCo NH3H3NC
15、lH3N NH3Br BClCl Cl120c d CoClCl enen32. 找出反式丁二烯分子的对称元素和对称操作，并建立其对称操作的乘积表。33. 确定下列分子所属分子点群： CH2l NN CO2 OCS B2H6 CBr4SF6 OPCllabcdefghijklHCl = CHl SCllO34. 应用 群的特征标表，由每个碳原子的 pz 轨道构造链式 C3 体系 轨道的 SALC，并比较轨道能2C 的相对大小。第三部分：晶体结构思考题与习题1. 在空间点阵中，是否一定能够选出素单位（不论平行六面体的形状如何）？立方面心点阵能否选出？怎样选出？2. 根据划分点阵正当单位的基本原则
16、，论证平面点阵的四种类型中只有矩阵单位有带心和不带心的两种型式，而其他均无带心的型式。3. 以二维图形为例，论证非并置堆砌不符合平移群的要求。4. 点阵结构与晶体有何对应关系？空间格子与晶体是对应关系还是同一回事？5. 为什么有立方面心，而无四方面心点阵型式？6. 用晶体结构的能带理论解释导体、半导体和绝缘体的区别。77. 金属键和共价键中离域电子有何本质不同？试用费米能级解释之。8. 金属固溶体和金属化合物有何区别与联系？9. 离子晶体有几种基本结构型式？分别与堆积结构有何联系？10. 什么是结晶化学定律？试举例说明结晶化学定律所闡述的具体内容。11. 泡令规则包含哪些内容？怎样用泡令规则说
17、明硅酸盐晶体结构的特征和硅氧骨干的型式？12. 对于同一离子晶体，马德隆常数的数值有时为何不同？由此可知，利用该常数进行计算时，应该注意什么？13. 已知 R4NOH 是强碱，而 R3NHOH 和氨水是弱碱。试用氢键理论讨论之。14. 衍射指标与晶面指标有何区别与联系？15. 如下图所示，对于层形石墨分子形成的二维晶体，其结构基元除了图中的选法外，还可怎样选择？各种选法所得的结构基元中都包含几个 C？几个 CC 键？OABab ab OABaba b c16. 根据群的性质，证明二维点阵符合平移群： 的要求。bnamTn17. NaCl 晶胞如图所示，试计算晶胞中 Na+、Cl -数和 NaC
18、l 粒子数；并推求出带阴影的三个晶面的晶面指标。18. 所谓晶面交角就是二晶面的法线交成的锐角。已知黄铁矿（FeS 2，即“愚人金”）属立方晶系，试作图（取 与纸面垂直）示出其晶面（100） 、 （010） 、 （110） 、 （210）的取向，并由图计算出各晶面间c相应的晶面交角。19 利用立方体图形计算 CH4 正四面体结构中 CH 键的夹角是 109o28。20. 试用三角函数的方法证明由于点阵结构的制约，晶体结构中不存在 5、7 及更高次轴。21. 根据正当晶胞的要求，绘图证明十四种空间点阵型式中有正交底心，而无四方底心和立方底心型式。22. 举例说明点群的国际符号的意义；用国际符号确
19、定出属于 Oh 和 Td 点群的晶系的所有对称元素。23. 试计算六方最密堆积（A3 型）中长短轴之比。24. 试计算立方体心密堆积（A2 型）的空间利用率。825. 试证明配位数、离子半径比和构型之间存在的下述关系：R+/R- 配 位 数 构 型0.1550.2250.2250.4140.4140.732346正三角形正四面体正八面体26. 利用晶体结构的能带理论解释金刚石和石墨性质的不同。27. 绘图指出金红石（TiO 2）晶体中的 42 螺旋轴。28. 已知如下有关数据（单位 kcal/mol）: 8105822 ClKClKYIHH， ，（ 分 解 ） （ 升 华 ）（ 生 成 ）试用
20、玻恩-哈伯循环法求 KCl 的点阵能。29. 已知 KCl 晶体属 NaCl 型，晶胞常数 a = 6.28 ，求 KCl 晶体的点阵能，与上法计算结果比较。30. 为什么 H2O 在常温下为液体，且在 4时密度最大？而 H2S 的分子结构与 H2O 类似，且 H2S 的分子量还更大些，为什么却表现为气体？31. 对直线点阵与晶面组 垂直的情况，推证出布拉格方程。）（ lkh32. 晶胞二要素是什么？ X-射线在晶体中衍射的二要素是什么？二者有何联系？分别通过什么方程或公式联系了起来？并解释之。33. Ni、 Pd、Pt 、Cu 、Ag、Au 等金属都属于立方面心结构。试证明它们对于 X-射线的衍射，只有当衍射指标 hkl 都是奇数或都是偶数时，衍射才能出现；而当 hkl 为奇偶混杂时，则衍射不能出现。34. 在简单立方晶胞中，原子的坐标（以 a 为单位）为（000） 、 （010） 、 （001） 、 （011） 、 （100） （110） 、（101）和（111） ，按照所有原子相同的情况计算结构因子 F(hkl)；并讨论其与散射因子 f 的关系。
