1、苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程焦 作 大 学毕 业 论 文题 目： 苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程学 号： 130506109 姓 名： 陈亚磊 年 级： 13 级 院 部： 化工与环境工程学院 专 业： 生物化工工艺 指导教师： 何芳苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程完成日期：2016 年 5 月 23 日苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程摘 要关于邻苯二甲酸缩水甘油酯和间苯二甲酸缩水甘油酯的合成，国内已有人做了比较深入的研究，但是关于对苯二甲酸缩水甘油酯的合成在国内尚无报导。文章在大量的资料调查和实验室工作的基础上，较详细地研究了对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程，选择了相应的催
2、化剂体系，比较了不同试验条件下对对苯二甲酸二缩水甘油脂的影响，并对产品进行了红外表征。关键词：苯二甲酸二缩水甘油酯；合成工艺；催化剂；酯化反应苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程目 录前言11 实验部分 .11.1 主要实验原料与仪器 1 1.2 实验原理 .11.3 实验方法 .12 结果与讨论 2 2.1 对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比对.22.2 催化剂种类对树脂合成的影响 .22.3 催化剂用量对树脂合成的影响 .32.4 酯化反应温度的选择 .42.5 酯化反应时间的影响 .苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程.42.6 氢氧化钠用量对关环反应的影响 52.7 温度对关环反应的影响 52
3、.8 时间对关环反应的影响 .63 结论 .6参考文献 7苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程1苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程前言 缩水甘油酯型环氧树脂的品种很多，但工业化生产的主要是苯二甲酸缩水甘油酯和四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯及六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。由于分子结构中含有苯环和极性较强的缩水甘油酯键，除含有环氧树脂的通性以外，国内外生产的环氧树脂中，绝大部分是双酚 A 二缩水甘油醚，它约占总量的95。这类环氧性能全面，用途广泛；但是从树脂本身和固化物的性能来看，仍有一些不足。因此，近年来，又开发了许多不同结构的新型环氧树脂。对苯二甲酸二缩水甘油酯型树脂就是其中一类。关于邻苯二甲酸缩水甘油酯
4、和间苯二甲酸缩水甘油酯 l4 的合成，国内已有人做了比较深入的研究，但是关于对苯二甲酸缩水甘油酯的合成在国内尚无报导。文章在大量的资料调查和实验室工作的基础上，较详细地研究了对苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程，选择了相应的催化剂体系，比较了不同试验条件下对对苯二甲酸二缩水甘油脂的影响，并对产品进行了红外表征。1 实验部分 1.1 主要实验原料与仪器 对苯二甲酸，分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲苯，分析纯，天津市东丽区天化大化学试剂厂；环氧氯丙烷，分析纯，天津市试剂三厂，5-DX傅立叶变换红外光谱仪。 1.2 实验原理 对苯二甲酸与环氧氯丙烷在催化剂的作用下发生酯化反应，再在氢氧化钠的作用
5、下脱去 HCI，关环生成对苯二甲酸二缩水甘油酯。1.3 实验方法 苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程2向带有搅拌和温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中计量加入对苯二甲酸、环氧氯丙烷和催化剂，升温至回流，保温反应一定时间，减压蒸馏，蒸出环氧氯丙烷，然后加入一定量的甲苯溶解，保持一定的温度加 NaOH，加完后继续搅拌一定时间，过滤，滤液用水洗至中性，收集有机层，用无水硫酸镁干燥，最后在减压下蒸出甲苯，得环氧树脂,即对苯二甲酸二缩水甘油酯。 2 结果与讨论 2.1 对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比对 对苯二甲酸和环氧氯丙烷作为合成环氧树脂的主要原料对反应的影响比较大，许多资料报道在反应中环氧氯丙烷要大大过量
6、，否则反应难以进行完全。在控制其它条件不变的情况下，分别考察了不同物料配比对环氧树脂合成反应的影响。结果见表 2-1。表 2-1 对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比对树脂合成反应的影响 对苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比环氧树脂收率/% 树脂环氧值1：4 1：10 1：16 1：22 1：26 53.2 54.0 98.2 100.3 100.20.430.460.55 0.52 0.52 由表 2-1 可知，当对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比低于 1：16 时，合成反应进行不完全，所得树脂的环氧值较低；当对苯二甲酸与环氧氯丙烷的物料比过高时，对合成反应影响不明显，相反加大了环氧氯丙烷的回收负荷，降低了
7、生产效率。树脂的收率超过 100是因为合成过程中环氧氯丙烷的连串反应所致。因此选择对苯二甲酸与环氧氯丙烷的摩尔比为 1：16 较合适。苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程32.2催化剂种类对树脂合成的影响 在酯化反应中选用季铵盐作为催化剂，在其它条件相同的情况下，考察了四甲基溴化铵，四甲基碘化铵，十六烷基三甲基溴化铵，四丁基溴化铵这几种催化剂对环氧树脂合成的影响。结果见表 2-2。表 2-2 催化剂种类对树脂合成反应的影响催化剂 树脂收率 树脂环氧值四甲基溴化铵四甲基碘化铵 十六烷基三甲基溴化铵 四丁基溴化铵 85.1 74.2 97.690.30.48 0.410.55 0.53催化剂在整个反
8、应中起着双重作用：(1)催化酯化反应。这一反应中，催化剂的阳离子结构起着重要作用。Q 的体积大则亲酯性强，易于和反应底物亲和，故催化效果好。(2)催化闭环反应。在该反应过程中，季铵盐起到相转移催化的作用。因此诸如四丁基溴化铵之类高活性的相转移催化剂易在反应中转移大量的 OH。进入有机相。由于闭环反应速度较慢，因此过量的 OH参与了酯的水解反应，造成收率下降，而如四甲基溴化铵之类低碳数季铵盐相转移催化活性太差，闭环反应不完全，因而树脂的环氧值较低。通过上述研究发现，不对称高碳数季铵盐作为相转移催化剂催化效果一般，但亲酯性较强的催化剂在环氧树脂的合苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程4成中却可以作为
9、首选催化剂有利于提高产品的质量和收率。故而，在该反应中较合适的催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。2.3 催化剂用量对树脂合成的影响 由前述催化剂作用机理可知，催化剂用量势必影响产品收率及树脂质量。在其它条件不变的情况下，改变催化剂的用量对环氧树脂进行合成实验。结果见表 2-3。表 2-3 催化剂用量对树脂合成的影响 催化剂用量/mol 树脂收率/% 树脂环氧值0 0.001 0.0020.003 0.00449.497.3 88.2 73.1 61.8 0.05 0.550.560.54 0.52由表 2-3 可知，若不加催化剂产品收率低，且环氧值很小。可见催化剂加速了反应的进程。但催化剂加到一定
10、量以后，对环氧值提高无明显作用，却导致收率急下降。过多的相转移催化剂会转移大量的 OH进入有机相。但闭环反应速度较慢，过量的 OH加速了酯水解反应，导致收率下降。可见无论从成本角度（季铵盐一般较贵）还是产品的质量和收率角度，均无需加过多的催化剂。合适的催化剂用量为 0.001 mol。2.4 酯化反应温度的选择 温度对酯化反应的影响结果见表 2-4。 表 2-4 反应温度对酯化反应的影响 苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程5温度/ 树脂收率/% 树脂环氧值95 105116 11980.6 87.4 93.2 96.7 0.50 0.520.54 0.52由表 2-4 可知，在酯化时间和催化剂
11、用量相同的情况下，适当的反应温度既能保证反应顺利进行，又能保证产品的质量。当温度过高时，虽然产品收率较高，但树脂环氧值偏低；温度过低，反应活性不够，产品收率和环氧值都较低。因此在 116的温度下进行酯化反应较合适。2.5 酯化反应时间的影响 在其他反应条件相同的情况下，酯化反应时间对反应的影响结果见表 2-5。 表 2-5 反应时间对酯化反应的影响 时间/min 树脂收率/% 树脂环氧值020 40 60 80 100 90.6 92.3 93.5 93.2 95.2 95.70.540.590.54 0.54 0.51 0.47从表 2-5 可知，在催化剂存在的情况下，对苯二甲酸与环氧氯丙烷
12、的开环酯化反应进行较快。在升温回流后，马上收集环氧氯丙烷就有产物，但由于时苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程6间过短，反应不能完全进行。随着反应时间的延长，树脂的收率和环氧值均有明显提高。当反应时间过长时，开环酯化反应的连串反应加剧，虽然树脂的收率提高了，但树脂的环氧值开始 降低。因此，轻微回流后，选择 20 min 的反应时间较为合适。 2.6 氢氧化钠用量对关环反应的影响 NaOH 是反应中的闭环剂，它具有双重作用。一方面，它会使氯醇中间体脱除 HC1 得到环氧化合物；另一方面，它又会使缩水甘油酯型的环氧树脂皂化和水解，生成皂钠和氯醇化合物。许多文献报道欲得较高环氧值的环氧树脂，必须用高浓
13、度的 NaOH 溶液。在本反应中，先加了 10(总碱质量)的 NaOH 固体粉末，然后开始滴加 50的 NaOH 溶液。此处考察了总碱量对树脂合成反应的影响，结果见表 2-6。表 2-6 NaOH 用量对树脂合成反应的影响 NaOH 树脂收率 树脂环氧值0.500.83 1.00101.3 93.4 94.2 0.300.570.51从表 2-6 可知，适当的碱用量可以在保证环氧值的前提下，提高树脂收率。过低的碱用量不能使氯醇中间体完全脱除 HC1，虽然树脂收率较高(甚至超过100) ，但环氧值较低。而过多的碱在反应中，会促进缩水甘油酯的皂化和水解，同样得不到高环氧值的产品。因此，选择 0.8
14、3(占邻苯二甲酸质量)的碱用量比较合适。2.7 温度对关环反应的影响 为考察较高温度下的闭环反应情况，本组实验选用了甲苯为溶剂。在相同的反应条件下，考察了不同的反应温度对闭环反应的影响，结果见表 2-7。苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程7表 2-7 反应温度对闭环反应的影响 温度/ 树脂收率/% 树脂收率/%20 5080 100 96.5 97.4 94.3 95.10.490.570.50 0.47闭环反应一般是在低温下进行，速度较慢，时间较长，在过量碱存在下，逐渐脱除 HC1。从表 7 可知，闭环温度过低，闭环反应不完全，树脂环氧值偏低。闭环温度过高，虽然反应能够完全进行，但容易引起环
15、氧基开环，有可能发生其他副反应，也降低了树脂的环氧值。在这两种情况下，树脂收率较高可能是氯醇中间体分子质量较高所致。因此，选择 50的闭环反应温度较合适。2.8 时间对关环反应的影响 为得到高环氧值的树脂，闭环反应一般需要较长的时间。本实验考察了不同闭环反应时间对树脂合成的影响。结果见表 2-8 表 2-8 闭环反应时间对树脂合成反应的影响时间/h 树脂收率/% 树脂环氧值苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程80 46 10 1598.6 94.1 92.3 93.1 93.7 0.510.55 0.59 0.54 0.53由表 2-8 可知，闭环反应时间过短，环化反应不完全，树脂收率较高。而环
16、氧值较低。闭环反应时间过长，副反应增多，树脂环氧值有所降低。因此，6 h 的闭环反应时间较合适。3 结论 对苯二甲酸二缩水甘油酯属于缩水甘油酯型环氧树脂，是一种性能优良的超低温黏接剂具有黏度低、反应活性适中、相容性好、超低温性优异和耐候性好等特性；可单独使用，也可作环氧树脂的改性添加剂，用于电子产品的灌封、包封、浇注及浸渍绝缘材料等，它与碳纤维有良好的粘接力，宜制作碳纤维复合涂料等；特别是可作为特殊黏接剂用于国防、航空和电子工业等。所以该类环氧树脂是一类很有发展前途的新品种。自我国加入 WTO 以来，用于国防、航空和电子工业等领域的环氧树脂消费大幅度增长。可见对苯二甲酸二缩水甘油酯的研制具有良
17、好的社会效益和经济效益，是一种前景非常看好的超低温环氧树脂本文以对苯二甲酸和环氧氯丙烷为起始原料，经过开环闭环反应成功合成了目标产物对苯二甲酸二缩水甘油酯。试验确定最佳条件为：催化剂为十六烷基三甲基溴化铵。催化剂用量为0.001 mol，在 116下进行酯化，酯化反应 20 min，闭环碱用量为 0.83， 闭环反应温度为 50 ，闭环反应时间为 6h。产品结构经 IR 和 NMR 光谱数据显示与目标产物结构一致。本工艺原料易购、反应条件温和、操作简单、收率稳定，无生产达不到的条件，可以进入工业化生产试验。苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程9参考文献 1李桂林环氧树脂与环氧涂料M北京：化学工业
18、出版社，2003：48-522贺曼罗环氧树脂胶粘剂M北京：中国石化出版社，2004：1-7 3李安伍，谢和平，李昶红邻苯二甲酸二缩水甘油酯合成的工艺条件研究苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程10J衡阳师范学院学报，2008，29(3)：87-91 4石宁，丁文光问苯二甲酸二缩水甘油酯的合成J热固性树脂，2000，15(3)：5-9 5耿耀宗现代水性涂料工艺配方、应用M中国石化出版社，2003 6胡忠良，马承银，潘春跃亲水涂料的研究进展J江苏化工，2001，297党幼云，冯连强，王小泉1350mm 铝箔亲水涂层生产线自动控制系统J重型机械，2002，2：1215苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程
19、1致谢在 本 次 论 文 设 计 过 程 中 ， 何 芳 老 师 对 该 论 文 从 选 题 ， 构 思 到最 后 定 稿 的 各 个 环 节 给 予 细 心 指 引 与 教 导 ,使 我 得 以 最 终 完 成 毕业 论 文 设 计 。 在 学 习 中 ,老 师 严 谨 的 治 学 态 度 、 丰 富 渊 博 的 知 识 、敏 锐 的 学 术 思 维 、 精 益 求 精 的 工 作 态 度 以 及 侮 人 不 倦 的 师 者 风 范 是我 终 生 学 习 的 楷 模 ， 导 师 们 的 高 深 精 湛 的 造 诣 与 严 谨 求 实 的 治 学 精神 ， 将 永 远 激 励 着 我 。 这
20、三 年 中 还 得 到 众 多 老 师 的 关 心 支 持 和 帮 助 。在 此 ， 谨 向 老 师 们 致 以 衷 心 的 感 谢 和 崇 高 的 敬 意 ！ 三 年 的 读 书 生 活 在 这 个 季 节 即 将 划 上 一 个 句 号 ， 而 于 我 的 人 生却 只 是 一 个 逗 号 ， 我 将 面 对 又 一 次 征 程 的 开 始 。 三 年 的 求 学 生 涯 在师 长 、 亲 友 的 大 力 支 持 下 ， 走 得 辛 苦 却 也 收 获 满 囊 ， 在 论 文 即 将 付梓 之 际 ， 思 绪 万 千 ， 心 情 久 久 不 能 平 静 。 伟 人 、 名 人 为 我 所
21、崇 拜 ，可 是 我 更 急 切 地 要 把 我 的 敬 意 和 赞 美 献 给 一 位 平 凡 的 人 ， 我 的 导 师 。我 不 是 您 最 出 色 的 学 生 ， 而 您 却 是 我 最 尊 敬 的 老 师 。 您 治 学 严 谨 ，学 识 渊 博 ， 思 想 深 邃 ， 视 野 雄 阔 ， 为 我 营 造 了 一 种 良 好 的 精 神 氛 围 。授 人 以 鱼 不 如 授 人 以 渔 ， 置 身 其 间 ， 耳 濡 目 染 ， 潜 移 默 化 ， 使 我 不仅 接 受 了 全 新 的 思 想 观 念 ， 树 立 了 宏 伟 的 学 术 目 标 ， 领 会 了 基 本 的思 考 方
22、式 ， 从 论 文 题 目 的 选 定 到 论 文 写 作 的 指 导 ,经 由 您 悉 心 的点 拨 ,再 经 思 考 后 的 领 悟 ,常 常 让 我 有 “山 重 水 复 疑 无 路 ,柳 暗 花明 又 一 村 ”。 苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程2感 谢 我 的 爸 爸 妈 妈 ， 焉 得 谖 草 ， 言 树 之 背 ， 养 育 之 恩 ， 无以 回 报 ， 你 们 永 远 健 康 快 乐 是 我 最 大 的 心 愿 。 在 论 文 即 将 完 成之 际 ， 我 的 心 情 无 法 平 静 ， 从 开 始 进 入 课 题 到 论 文 的 顺 利 完 成 ， 有多 少 可 敬 的 师 长 、 同 学 、 朋 友 给 了 我 无 言 的 帮 助 ， 在 这 里 请 接 受 我诚 挚 谢 意 ！最 后 再 一 次 感 谢 所 有 在 毕 业 设 计 中 曾 经 帮 助 过 我 的 良 师 益 友 和同 学 ， 以 及 在 设 计 中 被 我 引 用 或 参 考 的 论 著 的 作 者 。 并 且 我 还 要 向百 忙 之 中 抽 时 间 对 本 文 进 行 审 阅 ， 评 议 和 参 与 本 人 论 文 答 辩 的 各 位老 师 表 示 感 谢 。苯二甲酸二缩水甘油酯的合成工艺过程1
