1、第十一章 限量元素的测定,11.1 概述 11.2 元素的分离与浓缩 11.3 常见元素的分离方法,11.1概述,11.1.1类别： 营养角度 人体内矿物质大约占人体重量 6%必需元素非必需元素有毒元素 Hg、Cd、Pb 、 As 人类需要量常量元素 K、Na、Ca、Mg、P 微量元素 （ppm、ppb）Fe、Zn、Cu、Mn、Ni、Co、Mo、 Se 、Cr、I、F、Sn、Si、V,微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非常重要。铬的+6价毒性大，+3价对人体有益（如Cr2O3、Cr(OH)3）。无机锗毒性大，有机锗毒性小。对这些微量元素不能盲目的补，要适量，要适宜。有时有益量与有害量相差很
2、小。,微量元素与有毒元素合称限量元素这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。,表13-1我国食品卫生法对食品中有害元素含量的规定（P 233）表13-2为生活饮用水卫生标准（GB574985）联合国粮食卫生组织与世界卫生组织对有些限量元素许多比中国规定的量大。,二、测定方法,可见光比色法 紫外比色法 荧光比色法 红外光谱法 原子吸收分光光度法 GC,(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多中元素。 (2)比色法：
3、设备简单、价廉、灵敏度可满足要求（3）极谱法：让电流通过溶液，然后增加电压，由电流变化情况来进行定量、定性分析。,痕量元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事：1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。,三、预处理方法,有机构物破坏法：1干法灰化：马福炉灰化2湿法氧化：用有机抗氧化剂加速破坏有机物使元素游离出来 氧化剂：高氯酸、 H2SO4、 HNO3、 H2O2 、KMnO4、重铬酸钾,11.2元素的分离与浓缩,螯合溶剂萃
4、取法 离子交换法,浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关比色法测定用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。原子吸收分光光度法测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。,11.2元素的分离与浓缩,11-2-1螯合溶剂萃取法液-液溶剂萃取法： 原理：金属离子先与螯合剂生成金属螯合物，后利用与水不相浴的有机溶剂同试液一起振荡，金属替合物进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而达到分离浓缩的目的。若被萃取组分是有色化合物，则可以取有相相直接进行比色测定，称为萃取比色法。 优点：较高的灵敏度，选择性，
5、分离效果好，设备简单，操作快速。 缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的易挥发，易燃，有毒等。,（1） 螯合反应与亲水性,金属离子在未成螯合物之前，受水分子极性作用，以水合离子形式存在，为亲水性，难溶于有机溶剂，故不好直接用有机溶剂萃取。选择适当的金属螯合剂可将金属离子变为疏水性的金属螯合物，然后再萃取。物质能否有亲水性，主要看其是否能与水子形成氢键。,（1） 螯合反应与亲水性,a螯合物： 当金属离子与可提供2个或2个以上配位键的综合剂起反应，生成1个或2个以上球状结构的结合物。b类型： OO型、NN型、NO型、SO型、SN型,c亲水性： 金属离子在螯合反应前，受水分子极性作用，电离成带电
6、荷的亲水性离子，并进一步结合成水合离子，它们易溶于水而难溶于有机溶剂、这种性质，称为亲水性。例：A1（H2O）63+ 、 Zn（H2O）62+ 、选择适当的金属螯合剂，可将金属离子变为疏水性金属螯合物。物质对H键的作用能力和形成H键的能力，是它亲水性强弱的重要标志。,d物质亲水性强弱规律：凡是离子都有亲水性物质含亲水基因越多，其亲水性越强。常见亲水基因有：OH，-SO2H，-NH2，-NH物质含疏水基因越多，分子量越大，其疏水性越强。常见疏水基因有：烷基-CH3、-C2H5卤代烷基、芳香基、萃基、萘基,（2）萃取分离的基本原理,分配系数：物质A在萃取过程中分配在互不溶的水相和有机相中，在一定温
7、度下，当分配达到平衡时，物质A在两相中活度比保持恒定，可表示：PD=A,有/A,水浓度稀时KD=A有/A水，浓度代替活度溶质在水相和有机相中具有多种存在形式。,分配比： 溶质在有机相中各种存在形式的总浓度C有，与在水相中的各种存在形式的总浓度C水之比来表示。 D=C有/C水萃取百分率： 表示萃取的完全程度。是物质被萃取到有机相中的百分率 E=被萃取物质在有机相中的总量/被萃取物质的总量 100% E=D/（D+V水/V有） 100%,（3）常用螯合剂和萃取用有机溶剂,常用螯合剂 食品分析中： 双硫腙（HOZ），二乙基二硫代氨基甲酸钠（NaDDTC），铜铁试剂（N-亚硝基苯胲铵CUP）萃取用有机
8、溶剂 氯仿、三氯甲烷,（4）影响分配比值的几个因素：,a、螯合剂的影响螯合剂与金属离子生成螯合物越稳定，萃取效率越高。b、PH影响PH,H+利于萃取。但PH太低，金属离子可能发生水解要正确控制溶液的酸度,对萃取有利，还可提高螯合剂对金属离子的选择性。 如：Zn2+的最适宜pH为6.5-10.,C、萃取溶剂的影响 一般采用惰性溶剂，相对密度与水相差大，粘度低、易分层。 CCl4、CHCl3易溶于水、易挥发、毒性较大。,d、干扰离子的消除 1控制适当酸度 例 双硫腙CCl4 PH=1 萃取 Hg2+PH=45 Hg+、Bi3+PH=910 Hb2+ 2使用掩蔽剂KCN掩蔽Zn2+、Cu2+ 柠檬酸
9、铵可掩蔽 Ca2+、Mg2+、AL3+、Fe3+ EDTA可以掩蔽除 Hg2+、Au2+ 以外许多金属离子,11.2元素的分离与浓缩,11-2-2离子交换法 1、特性： 有机离子交换树脂（苯乙烯型）： 高分子化合物，网状结构的骨架，有许多可以与 溶液中离子起交换作用的活性基团。 而离子交换树脂本身性质稳定，对酸、碱、有机溶剂不溶解，对氧化剂还原剂不起氧化反应，对热较稳定。,2、种类阳离子交换树脂 阴离子交换树脂,阳离子交换树脂活性基团为酸性基团 强酸性阳离子交换树脂 SO3H弱酸性阳离子交换树脂 COOH OHnRSO3H + Men+ (RSO3)nMe + nH+ 吸附 洗脱nRCOOH
10、+Men+ (RCOO)nMe + nH+nROH (RO)nMe,阴离子交换树脂：活性基团为碱性基团强碱性阳离子交换树脂： 季胺碱弱碱性阳离子交换树脂：伯胺基、仲、叔胺基nRN(CH3)3Cl+ Xn- RN(CH3)3nX + nCl-,3、主要性能（1） 颗粒与形状：不定形或球状，10100目，颗粒小，表面积大，交换速度快。但由于装填紧密，阻力大，压力要求高。 颗粒大小：影响树脂交换能力；树脂层中溶液流动分布均匀程度；溶液通过树脂层的压力。,（2）交联度 树脂中二乙烯苯的重量百分率，称为该树脂的交联度。 大多数交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成。在长链之间，用二乙烯苯交联成网状结构。二
11、乙烯苯为交联剂。 树脂交联度小，对水的溶胀性能好，网眼大，交换反应速度快，结构疏松，强度小，选择性差。（因为各种体积大or 小的离子都易进入树脂内部，所以选择性差）,（3）交换容量 每克干树脂交换离子的摩尔数表示滴定法测定,（4）亲和力 离子在离子交换树脂上的交换能力称为离子交换树脂对离子的亲和力。 亲和力大小：离子的水合离子半经，电荷数阳离子亲合力：对不同离子的亲和力 Na+Ca2+AL3+Th4+ 一价阳离子：Li+H+Na+NH4K+Rb+CS+Ti+Ag+ 二价阳离子 :Uo22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+,阴离子交换树脂： 强碱型
12、： Gro7-2SO42I-CrO42-BrCN-CL-OH-F-AC- 弱碱型： OH-SO42CrO42-NO32-ASO43-PI43-AC-I-Br-CL-F- 以上一般规则，在高温，高浓度，有络合物存在or 非水介质中，亲和力顺序发生改变。,113 几种重金属离子含量的测定,Pb的测定 Hg 的测定 As的测定 Sn的测定 Zn的测定 Cu的测定（1）原子吸收分光光度法 :(P240-244)(2)双硫腙比色法测 Pb、Zn、Cd、Hg的含量（P244-248 （3）特殊测定方法,（1）原子吸收分光光度法 :(P240-244),原子吸收分光光度法是利用原子吸收分光光度计来测定限量元
13、素。 原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分光源 原子化系统分光系统 检测系统,火焰原子化法 原子化法 无火焰原子化法 石墨炉法冷原子化法,原理 ： 1.火焰式：仪器内有燃烧的火焰，提供一定能量让含有限量元素的溶液雾化后，经过火焰获得能量，热离解为原子状态就可吸收特定波长的光，由基态激发态，不同的原子所吸收的波长不一样，如测Cu就要将仪器换上Cu空心阴极灯，让其发射出Cu的特定波长光，根据其吸收的多少来定量。（与标准曲线比较） 2. 无火焰原子化法石墨炉法： 让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。冷原子化法： 让溶液进行
14、化学反应，使元素为原子态，再喷 入原子吸收分光光度计测定。,原子吸收分光光度法的特点：优点：灵敏度高，应用广，选择性好，抗干扰性 强，适于元素的痕量分析。 缺点：要连续测不同的元素，就要多次换不同的阴极灯。,(2)双硫腙比色法测 Pb、Zn、Cd、Hg的含量（P244-248,Pb的测定 （国标法，相似于AOAC）,（1）双硫腙法 测定原理与方法：P244 样品消化PH=8.09.0双硫腙 （红色螯合物） CHCl3 or CCl4510nm比色掩蔽剂： 柠檬酸胺、氰化钾等（络合Cu Zn Fe）防止生成氢氧化物 氰化钾：掩撇Cu 、Zn,、Fe Sn Cd，提高PH，使之稳定在PH9 还原剂
15、：盐酸羟胺：保护双硫腺不被高价离子过氧化物原子吸收分光光度法是国标中第一方法。 灵敏度高，可用来测定含量 0.01% 痕量铅。,Zn的测定（国标法）,样品消化NH3H2O调中性pH4.0-5.5乙酸乙酸钠缓冲液(pH=4.77)调节Na2S2O3(掩蔽剂) +双硫腙-CCl4530nm紫红色 显色剂：双硫腙掩蔽剂：硫代硫酸钠 ，另外还有原作用,保护双硫腙不被氧化.,Hg 的测定（ 海产品）,测定方法： 样品湿法消化(加回流)PH=1.02.0双硫腙CHCl3萃取490nm 试剂作用：KMnO4:将汞氧化成高价汞离子注意： 盐酸羟胺还原KMno4时,会产生大量Cl2和氢氧化物,为防止氧化双硫腺,
16、操作时不时摇动,并放置20min使其逸出。原子吸收方法测定 Hg汞蒸汽 2537A,（3）特殊测定方法,As的测定（国标）,As2O3俗称：白砒、信石、人信、地信、砒霜，使细胞中蛋白质的SH失去亲和力，使细胞坏死（酶全部失活）测定方法（银盐法）P250： 样品消化KI、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷+ Zn+AgDDTAg棕红520nm 消化：湿法、干法加Ca2+、Mg2+稳定剂MgO轻质接触面形成Ca3（ASO3）2，Mg3（ASO4）2,另 古蔡氏砷斑法 P251AsH3+HgBr2Hg3As2(黄色) 目测比色 ,显色剂Ag-DDC,Sn的测定 P248,样品消化酒石酸(掩敝剂Fe Al. Ti)1:1NH3H2OpH=8.09.01:9H2SO4+抗坏血酸（还原剂）+明胶（保护液）苯芴酮溶液（显色剂）橙红色490nm比色 Sn4+与苯芴酮反应生成一种微溶的配合物，Sn4+浓度低，配合物以溶胶形式存在于溶液中，在有动物胶存在下，此红色胶体长时间稳定，可用于比色测定。,Cu的测定 P249,样品消化氨水（1：1）调PH=8.09.0TDDTC-Na440nm（棕黄色）比色显色剂：DDC-Na 掩蔽剂：柠檬酸铵 萃取剂：CCl4、CHCl3,
