1、1.卫生化学(sanitary chemistry):应用分析化学,特别是仪器分析的基本理论和实验技术，研究预防医学领域中与健康相关化学物质的质、量及其变化规律的学科。2.卫生化学的分析对象是预防医学所需要的卫生试样（空气、水、食品、生物材料） ，3.卫生分析的一般过程:1.采样 2.试样预处理 3.选择方法及测定 4.分析数据的处理与结果表达4.分析结果的表示：1. 待测组分的化学表示形式 通常以待测组分实际存在形式的含量表示2.待测组分的含量表示方法 1）固体试样 质量分数 2）液体试样 物质的量浓度：待测组分的物质的量除以试液的体积，常用单位 mol L-1 。 质量摩尔浓度：待测组分的
2、物质的量除以溶剂的质量，常用单位 mol kg-1。 质量分数：待测组分的质量除以试液的质量。 体积分数：待测组分的体积除以试液的体积。 摩尔分数：待测组分的物质的量除以试液的物质的量。 质量浓度：待测组分的质量除以试液的体积。 （3）气体试样 通常用体积分数和质量浓度表示。如果选择的分析方法没有检测到目标分析物，应以“未检出” 作为报告结果，而不应报告为“零” 。5.样品采集的原则 1. 代表性和均匀性 2. 典型性 3. 适时性6.采样方式 1、随机抽样：总体中每份样品被抽取的概率都相同的抽样方法。2、系统抽样：用于已经掌握了样品随时间和空间的变化规律，并按规律采样。3、指定性抽样：有某种
3、特殊检测目的的样品的采集。7.空气采集方法：1、直接采样法（集气法）：将空气样品收集在容器内，带回实验室分析适用范围：空气中有害物质浓度较高或测定方法灵敏度高（不适于气溶胶） 采样工具：大注射器、真空瓶、塑料袋等。 采样方法：（1）注射器法： 50ml、100ml（ 2）真空法： 抽真空 在采样点打开活塞 （ 3）置换法： 迅速抽大于集气瓶 610 倍的空气 充满水 2、浓缩采样法（富集法）：（1） 溶液吸收法：大量空气通过吸收液，有害物质（待测物质）被吸收或溶解。 适用范围：待测组分以气态、蒸汽和气溶胶形式存在。 （2）固体吸附剂阻留法（常用，采样效率高）利用固体吸附剂的吸附作用富集有害物质
4、适用范围：待测组分以气态、蒸汽形式存在8.水样的采集：采样量：通常 23L（视实际情况而定）采样器：水桶、单层采水瓶、深层采水器、急流采水器、采水泵等。1、天然水、饮用水自来水：先放水几分钟河流湖泊：采距岸边 12 米、距水面2050 厘米的水 。 （水质稳定，可在选好的采样点不同季节采样数次）2、生活污水、工业废水（水质不断变化）事先了解清楚排放规律，再确定采样时间和采样点。9.食品样品 注意样品的均匀性 1、液体、半液体食品（酒、油、奶、饮料等）搅匀，用长型管分层采样 2、颗粒食品（米、面、糖等）混匀，反复按四分法缩分采样 3、不均匀食品（鱼、肉、蔬菜、水果）用粉碎机或均浆机均浆，然后按四
5、分法缩分采样 10生物材料样品：最常测的是血样、尿样，其次是毛发、呼出气、唾液、粪便等。1、尿样 24h尿样（全日尿）将 24h 尿全部收集、混合、量体积，加几滴浓 HNO3 防腐。 班前、班中、班后尿 通过测定，了解机体接触毒物的情况。 晨尿（常代替 24h 尿）2、血样 血液中有毒物质的浓度可反映肌体近期接触毒物的程度，常与机体吸收的毒物呈正相关，但采样麻烦，受检者不易接受和配合。应用不如尿样普遍。采样方法：少量：从手指、耳垂取； ml 以上：肘部抽静脉血。采样时间：早餐前；班前、班后。3、呼出气 用个体采样器挂在胸前（内装吸附剂） 。 4、毛发 每段毛发能反映不同时期营养吸收情况和判断有
6、无有毒元素进入体内及其积累程度。采样方法：取枕部 23 厘米内的发段。 （可反映近期情况） 11.样品的保存：1、保存原则：保存期内，样品与原样品的质量相同，或待测组分不损失、不污染。2、保存方法： 密封保存法 冷藏或冰冻 化学保存法：调溶液的 pH 值 加防腐剂、稳定剂、抗凝剂、沉淀剂等。如：血样加抗凝剂 ；尿样加少量浓 HNO3 防腐3.注意事项：（1）选择适合样品存放的器皿.通常情况下, 分析样品中有机物，用玻璃器皿；分析样品中无机物，用聚四氟乙烯塑料器皿，避免玻璃器皿中金属离子溶出，减少吸附。 （2）不论何种方法保存，采样后都应及时尽快分析。采样和分析间隔越短，分析结果越准确、可靠。
7、12.样品的预处理：处理过程中不能引入被测物，尽可能减少被测组分的损失，且对后续测定应无干扰。二、步骤：1、试样分析溶液的制备 2、干扰成分的分离和被测物的富集三干扰成分的分离：样品的分离净化与富集 常用的分离净化方法有液液萃取法、固相萃取法、沉淀法、挥发和蒸馏法等。方 法 原 理 适用范围溶剂萃取法（液液萃取法 超临界流体萃取固相萃取法（液固萃取法） 利用物质在两种互不相溶的溶剂中分配情况不同而进行分离用超临界流体作萃取剂，从复杂样品中分离提取待测组分的提取分析技术。利用色谱柱固定相保留被测组分，然后少量溶剂将其洗脱下来，达到分离、富集的方法。从液体中分离有机物，也可分离金属离子分离烃类、脂
8、溶性化合物（如：香料）分离富集有机物. （一）液液萃取法 （ L-L extraction ）是卫生分析常用的经典的分离方法 。方法：用分液漏斗操作。水层（试液）中加入不相混溶的有机溶剂。进经振摇，待测组分进入有机相，不溶于有机相的干扰成份尚在水相，与待测组分分离。优点：设备简单操作简单 分离效果好 缺点： 使用大量易挥发且有毒的有机溶剂 操作繁琐 1、萃取的基本原理（1）分配系数溶液 A 在不相溶的两相中分配达到平衡时，A 在两相中的平衡浓度之比在一定温度时为一常数。 KD = A有/A水 KD 与溶质、溶剂特性及温度有关。若溶质有解离、缔合等反应，不适合用方 法 原 理 适用范围挥发蒸馏沉
9、淀、共沉淀分步沉淀索氏提取离心利用物质挥发性的差异进行分离，使待测组分生成挥发性组分从试样中逸出利用物质 沸点的不同进行分离，通过蒸馏，将沸点较低的待测组分蒸出而与干扰组分分离溶度积原理组分在不同溶剂中的溶解度不同分子量或密度不同分离常温下有挥发性的组分或经处理可转变成挥发性物质的组分 分离沸点不同的有机物分离金属离子从固体或粘稠试样中提取有机物分离不同相态或分子量相差较大的物质样品分离富集的方法 水水 有有水有 V/WC D此定律。 （2）分配比溶质 A 在两相中分配达平衡时，A 在两相中各种存在形式的总浓度之比为一常数当 V 有 = V 水时，D W 有2. 萃取百分率 E%由于靠 V 有
10、增大 E% 的增幅小，且有机溶剂用量大，费用高且操作麻烦，造成污染。 因此，选用 D 大的萃取溶剂，提高 E%。即选和组分极性相近，对组分溶解度大的有机溶剂。3.溶剂萃取按操作方式分为间歇式和连续式。间歇式是用分液漏斗分批次进行的萃取，适合用于两相分配比大地组分的分离富集。连续式萃取的作用，萃取过程中萃取剂被蒸馏-冷凝- 萃取反复利用，起到多次萃取的作用，被萃取物也不断的被浓缩，优点是萃取效率高，溶剂用量小，特别适合两相分配系数小的组分的分离富集。4. 萃取条件的选择有机物（疏水性的）直接萃取，选择分配比大的有机溶剂。如：丙酮萃取有机磷农药；环己烷萃取水中苯并芘等。无机物（亲水性的）间接萃取,
11、 生成螯合物或离子缔合物。 (二）超临界流体萃取（supercritical fluid extraction) 用超临界流体作萃取剂，从复杂样品中分离提取待测组分的提取分析技术。 （三）固相萃取法 solid phase extraction（液固萃取 liquid solid extraction）1. 基本原理 利用色谱柱中固定相保留被测组分，然后用 适当的少量溶剂将其洗脱，达到分离、富集的目的。 （四）蒸馏和挥发法 利用物质挥发性的差异或沸点的不同进行分离的方法。1. 蒸馏法：通过蒸馏，将 b.p.不同的组分先后蒸出。达到分离，或将低 b.p.的待测组分蒸出，与干扰物分离 普通蒸馏法：
12、用于沸点在 40150 C 之间的化合物的分离。用常压蒸馏装置。通过蒸馏将 b.p.不同的组分先后蒸出，分别接收，达到分离。 减压蒸馏：用于沸点高于 150 C，且热稳定性不好，易分解化合物的分离。用减压蒸馏装置或用旋转蒸发仪。在减压下蒸馏，组分 b.p. 降低，可在较低温度下蒸出，且蒸馏速度快。尤其是旋转蒸发，减压加蒸馏瓶旋转，在蒸馏瓶中形成一层溶剂薄膜，减压下挥发很快，使蒸馏速度大大加快。正常沸点温度下易分解的组分必须在减压下蒸馏，可在较低温度下蒸出而不分解。2. 挥发法：适用于常温下有挥发性的组分或经处理可转变成挥发性物质的组分。通过使其挥发，与不挥发的杂质分离。 （五）沉淀法与共沉淀法
13、 1. 沉淀分离法：分离金属离子 。加沉淀剂将待测离子沉淀下来，与干扰离子分离，或沉淀干扰离子，与待测组分分离 2、 共沉淀法： 加入沉淀剂，让含量高的组分沉淀下来的同时，将微量组分一并带入沉淀，以达到分离、富集的目的。13.系统误差 由某些恒定的因素（如方法、仪器试剂等）按照确定的方向作用而引起的，在重复条件下，对同一被测物进行无限多次重复测量的平均值（总体平均值）与真值偏离的误差。按产生原因分类：方法误差 分析方法不完善引起仪器、试剂误差 试剂不纯、仪器不准引起 操作误差 操作不规范引起按变化规律分类： 定值系统误差 大小、方向不变（主）变值系统误差 大小、方向随条件变化按确定规律变化 3
14、. 减小办法 找原因，改正 校正：原因明确的定值误差，且无法消除，可测其大小加以校正。操作误差不能校正，只能找出操作中存在的问题加以改进。二、随机误差 ( 由随机的不确定因素引起）在系统误差已消除的情况下，测量结果与在相同条件下对同一被测物进行无限多次重复测量的平均值的差值。2. 产生原因（1）仪器不稳定（2）操作的微小差异，如：取样、称量、读数 （3）环境因素变化：温度、湿度；气流、气压；风速、光线等3. 规律 大小、方向不确定。无限次的测定符合正态分布 减小措施：n ，取 x ，一般 n 6 （612）符合卫生分析的要求 分布特性：1. 对称性： 正负误差出现的几率相等；2. 单峰性：小误
15、差出现的几率大，大误差出现的几率小； 3. 有界性：误差超过 3 几率的几很小(0.3%)，可忽略 ;4. 抵偿性：n ，正负误差全部抵消, n,X 越接近真值13.可疑数据的取舍：在分析工作中，一组平行测量数据总会有一定的离散性，这是随机误差引起，是正常的。但有时会出现个别偏差较大的数据，称为可疑数据或离群值。 %10E%被 萃 取 物 的 总 量 总 量被 萃 取 物 在 有 机 相 中 的1. Q 检验法（ISO 推荐方法，1 个可疑值，n = 310）检验方法： 1. 将测定数据从小到大排序：x1、 x2、 x3、 xn，其中 x1 或 xn 为可疑数据；2. 求极差 xn x1；3.
16、 求 Q查 Q 表值（P30 表 3-1）若 Q 计 Q 表 舍去若 Q 计 T 弃去 ， 若 T 计 T 保留 说明：1. 若有 2 个或 2 个以上可疑值，在同侧 X1 X2 Xn 假设 X1 X2 X3 可疑方法：暂去 X1 X2 ，检验 X3 n = n - 2 若 X3 应弃去，则 X1 X2 弃去；若 X3 保留，检验 X22.2 个或 2 个以上可疑值，在两侧 X1 X2 Xn， 假设 X1 和 Xn 可疑方法：暂去 X1 ，检验 Xn n = n - 1 暂去 Xn，检验 X1 n = n - 114.质量保证的任务：尽可能减小误差，使分析质量控制在较好水平。 目的：设法减少每
17、一步操作中样品的损失，尽量减少分析误差，使分析结果准确可靠。 RSD:相对标准偏差 15.紫外-可见分光光度法 光谱法:测量信号是物质内部能级跃迁产生的发射、吸收和散射光谱的波长和强度。 （2）非光谱法: 测量信号不是物质内部能级跃迁 ,仅通过测量电磁波的某些基本性质( 反射、折射、干涉、衍射和偏振等)变化的分析方法。光吸收的基本定律（朗伯 -比尔 使用于任何均匀、非散射的固体、液体或气体介质 描述物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系。液对光的吸收程度与溶液浓度、液层厚度及入射光波长等因素有关。15.影响光吸收定律的因素 （1）非单色光的影响：Beer 定律应用的重要前提入射光为单
18、色光（2）杂散光的影响：杂散光是指从单色器分出的光不在入射光谱带宽度范围内，与所选波长相距较远。2 . 与试样溶液有关的因素（化学因素） （1）待测组分浓度的影响（2） 体系不均匀的影响（光散射的影响）(3) 待测溶液中发生化学反应(4) 杂质的影响可见 400760 nm 紫外 10400 nm16.有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长 max 和吸收强度发生变化: max 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移 )。吸收强度即摩尔吸光系数 增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应主要有四种跃迁所需能量 大小顺序为：n n 只有当入射光能量与物质分
19、子能级间的能量差相等的时候，才会被吸收。E = E 2-E1 = h物质的颜色：因物质对不同波长的光具有选择性吸收作用而产生的。当一束白光照射到某一物质上是，如果物质选择性吸收了某一颜色的光，物质投射的光就是互补光，呈现的也是这种互补光的颜色。磷光; 受光激发的分子从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。荧光光谱的特征 （1）荧光光谱的形状与激发波长无关 (2）荧光光谱比激发光谱波长长 （3）镜像对称能发射强荧光的有机化合物通常具有以下几个结构特征：（1）跃迁类型：* (2) 共轭效应一般而言， 电子共轭体系越
20、大，荧光效率越高，且荧光光谱红移。 （3）刚性平面结构 刚性平面结构可减少分子的振动，使分子与溶剂和其它溶质分子的相互作用减小，因而有利于提高荧光效率。(4) 取代基效应给电子基团：如OH, OR, NH2, CN， NR2 等，增强荧光。 吸电子基团：如COOH, , NO2, NO 等， 减弱甚至熄灭荧光。影响荧光强度的外部因素：溶剂的影响 2.温度的影响 3. 溶液 pH 的影响 4.溶液荧光的猝灭 5.散射光 造成荧光熄灭的原因：（1）碰撞熄灭 （2）静态熄灭（3）转入三重态的熄灭：（4）荧1n邻 近可 疑 sxTnsxT1光物质的自熄灭：（5）内滤光作用和自吸现象 1）瑞利（Reyl
21、eigh）散射光（2）拉曼（Raman）散射光 将激发光波长选择为 320nm 可疑消除拉曼散射光对测定的影响荧光分析仪器：激发光源(light source) 样品池(吸收池)(absorption cell)单色器（两个）(monochromator )检测器(detecor)记录及数据处理器(display)激发光源: 能够在紫外-可见光区连续发光，常用卤钨灯、氙灯、高压汞灯或激光光源 .紫外-可见分光光度计: 光源 单色器 样品池 检测器 数据处理仪器控制特点：（1）灵敏度高 比紫外- 可见分光光度法高 24 个数量级； 检测下限：0.10.1g/cm-3 相对灵敏度：0.05mol/
22、L 奎宁硫酸氢盐的硫酸溶液。 （2）选择性强 既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱；（3）试样量少 缺点：应用范围小。电位分析法：通过测量被测溶液组成的化学电池电动势来求得被测组分的浓度。分为直接电位法和电位滴定法直接电位法：依据电位与被测组分浓度的关系直接进行测定的方法电位滴定法：通过测量电位变化来确定滴定终点的方法。电位分析法的特点：1.灵敏 2.准确 3.快速 4.所需样品量少，适用于微量操作 5.仪器简单价格低廉，线性范围宽，易于实现自动化 化学电池是化学能与电能互相转换的装置。分为原电池和电解池两种。原电池将化学能转变成电能的装置。电解池将电能转变成化学能的装置。17 盐桥作用
23、：1.容许离子由一个半电池流至另一个半电池，形成一个完整电路。2.提供离子，使两个半电池內溶液里的电荷能达至平衡。3.盐桥不可干固。18.原电池的组成式 原电池的组成可以用电池组成式来表示。例如，铜-锌电池的电池组成式为：(-) ZnZn2+(c 1) Cu2+ (c2)Cu (+)书写规则：1、负极写在左侧，正极写在右侧，并在括号中用“”、 “”标明正、负极。2、在半电池中用“ ”表示两相间的界面。同一相中不同物质用逗号隔开；用“”表 19.电极电位的形成：金属本身的性质或金属离子在溶液相中的稳定性决定了两相界面形成双电层的电位差。为能求得该电极电位的相对值通常选择共同标准电极。20.参比电
24、极：参比电极是指在温度、压力一定的条件下，其电极电位准确已知，且不随待测溶液中离子浓度的变化而改变的电极。甘汞电极 银/氯化银电极 在组成相同或不同但浓度相同的两种溶液的界面上，离子将由于浓度差作用而迁越两溶液的接界面互相扩散。 若正负离子的扩散速率不等，就会引起电荷在两接界面的分配不均，形成一定的电位差，称为液接电位（liquid junction potential ） ，j 。21.指示电极的电位随待测离子活度的变化而变化，而且二者符合能斯特方程。两大类：基于电子转移的氧化还原电极；基于离子交换的离子选择电极 22.离子选择性电极（ISE）：是将敏感膜用粘接剂封装在电极一端，管内装有电极
25、内充液和内参比电极。23.膜电位的产生机制倾向于离子交换学说。当离子选择性电极插入待测溶液中，电极膜就与溶液产生两个界面，一个是敏感膜与内充液间的界面，一个是敏感膜与待测溶液间的界面。由于膜及内充液、待测液中都含有待测离子，在两个界面上因待测离子浓度不同，所以产生离子扩散或交换，因其扩散速率不同，经一段时间后，两个界面上形成电位，其差值就是膜电位。24.常见的离子选择性电极: pH 玻璃（膜）电极( 该电极对溶液中 H 离子有选择性响应，能指示溶液中 H 离子的（活度）浓度，是单膜电极，非晶体膜电极中的固定基体膜电极。) 氟离子选择性电极 流动载体膜电极 气敏电极 25 敏感膜：在 sio2
26、基质中加入na2o,li2o 和 cao 烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为 0.05mm pH 测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？保证两水化层完全达到平衡消除不对称电位。26.离子选择性电极的性能 1.线性范围 2.检测下限（电极能够定性检测出的最小浓度称为电极的检测下限。IUPAC 测定方法是：将响应曲线直线部分延长，与曲线部分所作切线的交点所对应的活（或浓度）即为检测下限。 ）3.电极斜率 4.选择性 5.响应时间 6.电极的寿命 27. 总离子强度调节缓冲溶液（ Totle Ionic Strength Adjustment Buffer 简称 TISAB）离子强度调节剂；pH 缓
27、冲剂和消除干扰的掩蔽剂 TISAB 的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的 pH 范围内，满足离子电极的要求； 掩蔽干扰离子（使被测离子释放成为可检测的离子） 。电解质溶液的电导能力用电导 G 来表示，电导是电阻 R 的倒数。服从欧姆定律 电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关。两种因素相互制约。浓度大，相互作用力大。28. 当溶液中有直流电通过时，易产生极化现象，使溶液中电解质在电极表面得到或丢失电子而析出物质，从而使电极表面附近的溶液组成不断发生变化，也就不能得到一个准确恒定值，因此测量电导需要采用交流电源。29. 电导滴定的主要特点：常用于稀酸
28、、弱酸、混合酸等的测定。并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强弱混合酸。30 将电流通过电解质溶液或熔融态电解质，在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程称为电解。外加电压需要达到一定值，电解反应才能发生，使电解质继续不断的电解所需施加的最低外加电压称为该电解质的分解电压。当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，当有电流通过时，电极电位不等于平衡电位，这种因有电流通过电极而使电极的实际电位偏离平衡电位的现象称为电极的极化（polarization） 。超电压：超电位=实际电位平衡电位 超电位的大小反应电极极化的程度电极极化包括：浓差极化（电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小
29、浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散）和电化学极化（电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 ）溶出伏安法首先将工作电极的电位固定在待测物计划曲线极限电流相应的电位上，使待测离子在产生极限电流的电位下电解，沉积在电极上，然后反向扫描改变电位使沉积物溶出。电解池中有三个电极，即工作电极、辅助电极和参比电极。色谱分析法概论：基线（baseline)仅载气通过检测器时产生的响应信号曲线。2.保留值（可用 t 或 V 表示，一般多用时间表示） （1）死时间（dead time) tM不被固定相滞留的组分从进样到出峰最大值所
30、需时间。即：不和固定相作用组分随载气流经柱空隙所需时间。或组分分配在流动相的时间） （2）保留时间 tR (retention time) 组分从进样到出峰最大值所需时间。 （3）调整保留时间 tR 组分被固定相滞留所需时间。即：和固定相作用所需时间。关系式： tR = tM + tR 或 tR = tR - tM 即： tR 包括组分被固定相滞留和不被固定相滞留所需时间总和。 （4）相对保留值rij（relative retention time)在相同操作条件下两组分的调整保留值之比。作用：定性, 它表示色谱柱对两组分的选择性 ris = 1，两峰重合，无选择性；ris 1，两峰顶分开，有
31、选择性。 ris 比 1 愈大，选择性愈好，所以叫选择性因子。ris 只与组分、固定相性质、温度有关，其他条件变化时（如：载气流速、固定相填充疏密等对 tR 有影响） ，对 tR1、tR2 影响相同，其比值不变。对某两组分来说，固定相、柱温一定， rj s 为常数。 可定性。峰面积：指色谱峰和基线之间的距离 A 峰高：色谱峰的顶点至基线的距离 h4、区域宽度 峰宽 W过峰的拐点做切线，与峰底相交两点间距离； 半峰宽 W1/21/2h 处的峰宽（易测量，常用） 标准偏差 0.607h 峰宽之半（拐点） （峰服从正态分布）即：两拐点间距离为 2 ，W0.0607h=2 ； 三 基本理论主要有塔板理论和速率理论，塔板理论解决柱效能问题，提出柱效能指标；速率理论解决影响柱效能的诸因素问题，可作为选择最佳色谱条件的理论指导N=L/H H = 理论板高 n = 理论塔板数 （二） 速率理论 （ Rate theoryu 为流动相线速度； A， B， C 为常数，其中 A分别表示涡流扩散系数；B分子扩散系数；C传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系数） 。柱色谱 对分配色谱：分配系数 kd kd= Cs/CmCs-单位体积固定相中组分的质量 Cm-单位体积流动相中组分的质量Rsiitrubb
