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1、常见容量分析方法及其应用（一）酸碱滴定法1、酸碱滴定法的基本原理酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中，常用的标准溶液是浓度为0.1 molL1 的 HCl 和 NaOH 溶液。盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的，标定反应为：Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2NaOH 是用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的，反应是：在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液 pH 的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为 0.1%）溶液 pH 的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理，并说明滴定

2、曲线。2、酸碱滴定法的应用（1）双指示剂测烧碱 NaOH，Na 2CO3 的含量准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为 V1（mL）设其浓度为 c。这时 NaOH 被全部中和，而 NaCO3 则被中和到 NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为 V2（mL） 。由酸碱反应知，把 Na2CO3 滴定到 NaHCO3和 NaHCO3 滴定到 NaCl 消耗盐酸的量是相等的。已知 Na2CO3 的式量是 106.0 gmol1 ，NaOH 的式量为 40.00 gmol1 ，则有：

3、Na2CO3（% ）= %10.62）试 样 质 量 （cNaOH（%）= .421）试 样 质 量 （ ）（ yV（2）双指示剂测纯碱中 Na2CO3 和 NaHCO3 的含量用酚酞作指示剂，把 Na2CO3 滴定到 NaHCO3，所用盐酸的体积为 V1，再用甲基橙作指示剂，把 NaHCO3 滴定到 NaCl，消耗盐酸的体积为 V2。那么原样品混合物中 NaHCO3消耗盐酸的体积是 V2 V1。据此可求得 Na2CO3 和 NaHCO3 的含量。（3）铵盐中氮含量的测定铵盐加浓 NaOH 蒸馏，使 NH 转化成 NH3，再用硼酸吸收 NH3。4NH3 + H3BO3 = NH + H2BO

4、COOH COOK + NaOH = COONa COOK + H2O 然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H 2BO 到 H3BO3，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为 NH3 的吸收剂，只要求过量，把 NH3 全部吸收就行了，不要求准确的量。铵盐加浓 NaOH 蒸馏出的 NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准 NaOH 溶液滴定过量的酸来求氮的含量。（二）络合滴定法（配位滴定法）1、络合滴定法的基本原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以，络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。若以乙二胺四乙酸（简称 EDTA）为滴

5、定剂，大多数金属离子 M 与 Y 形成 11 型络合物，可视 M 为酸，Y 为碱，与一元酸碱滴定类似。但是，M 有络合效应和水解效应，Y 有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的 Ka 或碱的 Kb 是不变的，而络合滴定 MY 的是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中 基本不变，常用酸碱缓冲稳K MY溶液控制酸度。2、络合滴定法的应用（1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定取一定体积的水样（V 水 ） ，加入氨缓冲溶液（控制 pH=10）和铬黑 T 指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用 EDTA 标准溶液的体积（V E

6、DTA） 。照下式计算水的硬度：硬度（m molL 1 ）= 水VcEDTA10注意：水中 Fe3+、Al 3+、Mn 2+、Cu 2+、Pb 2+ 等离子量略大时会发生干扰，需加掩蔽剂。（2）石灰石中钙和镁的测定试样经酸溶解，在 pH=10 时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量方法同（1） 。在pH12.5 时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。方法如下：取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（5%酒石酸钾钠和 1:2 三乙醇胺溶液） ，加20%NaOH 溶液，控制 pH12.5 ，再加一定量的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA 标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用 ED

7、TA 标准溶液的体积。计算试样中含 CaO 的质量分数。（3）铝盐中铝的测定铝离子与 EDTA 络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定时都是在 pH =3 的条件下，加入过量的 EDTA，使铝离子完全络合，此时其他金属离子（如铁等）也络合。再调整pH = 56，用铜盐（或锌盐）标准溶液返滴过量的 EDTA。然后利用氟离子能与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的 EDTA，再用铜盐标准溶液滴定。（三）氧化还原滴定法1、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。同酸碱滴定法和络合滴定法一样，氧化还原滴定法也有反映滴定过程的滴定曲线，只不过在此

8、滴定过程中发生变化的、反映氧化还原反应（滴定反应）进行程度的是电极电势。在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，有关电对的电势也逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。现以 0.1000 molL1Ce(SO4)2 标准溶液滴定20.00mL0.100 molL1 Fe2+溶液为例：Ce2+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+E = 1.44V E =0.68V0/34Ce0/23Fe（1）滴定前由于空气中氧的作用，在 0.1000 molL1 的 Fe2+溶液中，必有少量的 Fe3+存在，组成电对 Fe3+/ Fe2+，由于 Fe3+不知道，故此时的电势无法

9、计算。滴定开始后，体系中就同时存在两个电对。在滴定过程中，任何一点达到平衡时，两电对的电势均相等。E= E +0.0592 lg = E +0.0592 lg0/23Fe23Fec0/34Ce34Cec因此在滴定开始后的不同阶段，可任选一电对计算体系的电势。（2）滴定开始至化学计量点前在这个阶段，加入的 Ce4+几乎全部被还原成 Ce3+，Ce 4+的浓度极小，计算其浓度比较麻烦，但根据滴定的百分数，可以很容易地计算出 c ，这时可根据 Fe3+/Fe2+23/Fe电对来计算电位。若滴入 10mLCe4+ 溶液。则 molL132.023FecE= E +0.0592 lg = 0.68V0/

10、23e23Fec同理可计算出滴入 Ce4+ 溶液 1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、19.98mL 的电势。（3）化学计量点时此时，Ce 4+和 Fe2+都定量地变成 Ce3+和 Fe3+， 和 的浓度很小不便求得，故4Cec3Fe不能单独用某一电对来计算电势值，而需要由两电对的奈斯特方程联立求解：Esp = E +0.0592 lg0/23Fe23FecEsp = E +0.0592 lg0/34Ce34Ce两式相加得Esp = + lg20/0/ 343eFe259.324CeFc在计量点时， = 、 =4Cec3F3Cec2F故 Esp = = 1.06V2

11、.1680（4）化学计量点后当滴入 Ce4+ 溶液 20.02 mL 时Esp = 1.44 + 0.0592 lg = 1.26 V0.2同样可计算滴入 Ce4+溶液 22.00、30.00、40.00mL 时的电势。将不同滴定点的电势列于下表中，并绘制成滴定曲线如图 19-7 所示。滴定百分数 5 20 50 90 99 99.9 100 100.1 101 110 200电 势 E/V 0.60 0.64 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1.32 1.38 1.44图 19-7氧化还原滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。2、氧化还原滴定法的应

12、用（1）高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需要再加指示剂。高锰酸钾作氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO 被还原4到 Mn2+；在焦磷酸盐或氟化物存在下，MnO 被还原到 Mn（III）的配合物；在弱酸性、4中性、弱碱性溶液中，MnO 被还原到 MnO2；在强碱溶液中，MnO 被还原到4 4MnO 。24KMnO4 标准溶液浓度的确定是以草酸钠来标定的。在 H2SO4 溶液中，MnO 和 C2O4反应如下：242 MnO + 5 C2O + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O44滴定终点时 KMn

13、O4 的紫色在 0.5 min1 min 不消失。高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质，如 H2O2，C 2O ，NO ，Fe 2+42等。用高锰酸钾作标准溶液可测定甲醇、甲醛、苯酚、柠檬酸、甘油、葡萄糖等一些有机化合物。对这些有机物的测定采用了返滴定法，即在弱碱性溶液中加入一定量的过量的标准 KMnO4，它能与这些有机物发生定量的氧化还原反应。如 KMnO4 与甲酸的反应：HCOO + 2MnO + 3OH = CO + 2MnO + 2H2O4234反应后再将溶液酸化，加入过量标准 Fe2+溶液，使溶液中的 MnO 和 MnO 还原424到 Mn2+。再以标准 KMnO4 溶液滴定

14、过量的 Fe2+。某些不能与 KMnO4 直接反应的物质也可用 KMnO4 作标准液通过间接方法来测定。如 Ca2+、Th 4+等在溶液中不与 KMnO4 反应，但它们却能与 C2O 发生反应生成草酸盐沉4淀，将沉淀从溶液中分离出来后，可用 KMnO4 滴定 C2O ，通过测 C2O 间接的测出了4Ca2+、Th 4+的含量来。（2）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应K2Cr2O7 也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Cr 2O 被还原成 Cr3+。7重铬酸钾法的优点是：K 2Cr2O7 试剂易于提纯，可以直接称量后配制称标准溶液，不必进行标定；K 2Cr2O7 相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，

15、 Cr2O 作氧化剂，不会7把 Cl氧化，故不受溶液中的 Cl 干扰。使用 K2Cr2O7 滴定时，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。（3）碘量法碘量法是以 I2 作为氧化剂或以 I 作为还原剂进行滴定分析的方法。I 2 是较弱的氧化剂，能于一些较强的还原剂作用；I 是中等强度的还原剂，能被许多氧化剂氧化。因此，碘量法分为直接和间接两种方法。直接碘量法：一些还原性物质可用 I2 标准溶液直接滴定。例如，亚硫酸盐可用直接电量法测定。反应为：I2 + SO + H2O = 2I + SO + 2H+324间接碘量法：氧化性物质把 I氧化为 I2，然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I

16、2。这种方法叫间接碘量法，其反应为：I2 + 2S2O = 2I + S4O326用一定量的过量的 I2 还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质，再用标准Na2S2O3 溶液滴定过量 I2，从而可求有机物含量。碘量法中常使用的标准溶液有 Na2S2O3和 I2。硫代硫酸钠可用 KIO3，KBrO 3，K 2Cr2O7 等基物质进行标定。如 KIO3 作基准物时，它在酸性溶液中于 KI 发生反应为：IO + 5I + 6H+ = 3I2 + 3H2O3定量析出的 I2 以淀粉作指示剂，用 Na2S2O3 滴定。以此为基础，计算 Na2S2O3 的浓度。（四）沉淀滴定法1、沉淀滴定法的基本原理

17、沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：沉淀的溶解度很小；沉淀反应必须定量且迅速的发生；能采用适当的方法确定滴定终点。目前，比较有实际意义的、应用较多的是利用生成微溶性银盐的沉淀反应，如利用 Ag+ + Cl AgCl和 Ag+ + SCN AgSCN进行的沉淀滴定法，此法称为银量法。银量法主要用于测定 Cl、Br 、I 、Ag +及 CN 等。在此，我们重点介绍两种银量法。2、沉淀滴定法的应用（1）莫尔法用铬酸钾作指示剂此法是在中性或弱碱性溶液中，以 K2CrO4 为指示剂，用 AgNO3 标准溶液直接滴定Cl （或 Br ） 。AgCl 的溶解度

18、比 Ag2CrO4 小，根据分步沉淀原理，当向含 Cl 的溶液中滴入 NgNO3时，首先沉淀析出的是 AgCl；当 AgCl 定量沉淀后，稍过量一点的 AgNO3 溶液与 CrO生成砖红色的 Ag2CrO4 沉淀，即为滴定终点。反应如下24Ag+ + Cl AgCl（白色）Ag+ + CrO Ag CrO4（砖红色）24莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。指示剂的用量据溶度积原理，可计算出计量点时 Ag+ 和 Cl 的浓度为：Ag+sp = Clsp = = =1.2 105 molL1)(AgClspK108.那么在计量点时要刚好析出 Ag2CrO4 沉淀以指示终点，此时 CrO

19、 的浓度应为：24CrO = = = 1.2 102 molL1242)(4spAgCrO251)03.(在实际工作中，若 CrO 的浓度太高，颜色太深，会影响终点的判断；但 CrO 的24 24浓度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准确度。实验证明加入 K2CrO4 的浓度以5.0 103 molL1 为宜。这样实际使用的 CrO 的浓度较计算值偏低，那么要使24Ag2CrO4 沉淀析出，必然要使 AgNO3 溶液过量得稍多一点。这样是否满足准确度的要求？我们说计算结果表明，这样不会引起较大的误差，完全可以满足滴定分析的要求。溶液的酸度H2CrO4 的 为 3.210 7，酸性较弱，因此

20、Ag2CrO4 易溶于酸，即2aKAg2CrO4 + H+ 2Ag+ + HCrO 所以滴定不能在酸性溶液中进行。但如果溶液的碱性太强，又将产生 Ag2O 沉淀。莫尔法测定的最适宜的 pH 值范围为 6.5 10.5 之间。若试液碱性太强，可用稀HNO3 中和，酸性太强，可用 NaHCO3、CaCO 3 或 Na2B4O7 等中和。当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄，pH 值为 6.5 7.2 之间。这是因为 pH 值再大时，便有相当数量的 NH3 释放出来，Ag + 生成 Ag(NH3) ，使 AgCl 和2Ag2CrO4 的溶解度增大，影响滴定。莫尔法的适用范围莫尔法能直接滴定

21、Cl 或 Br ，当两者共存时，滴定的是 Cl 和 Br 的总量。从原则上讲，此法液可应用于滴定 I 及 SCN ，但由于 AgI 及 AgSCN 沉淀能强烈地吸附 I 或SCN 而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。莫尔法不适用以 NaCl 标准溶液直接滴定 Ag+，这是因为，这时滴入指示剂，立即生成 Ag2CrO4 沉淀，在用 NaCl 标准溶液滴定时，Ag 2CrO4 沉淀十分缓慢地转化为 NgCl 沉淀，误差较大。如果要用此法测定 Ag+，则应在试液中加入一定过量的 NgCl 标准溶液，然后用 AgNO3 标准溶液滴定过量的 Cl 。莫尔法的选择性较差，凡能与 Ag+ 生成微溶

22、物（如 PO 、SO 、S 2、CO 、AsO343）或配阴离子（如 C2O ）或能与 CrO 生成微溶性化合物的阳离子（如34 424Ba2+、Pb 2+、Hg 2+等）以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如Fe3+、Bi 3+、Sn 4+、Al 3+等）均干扰滴定，应预先分离。（2）佛尔哈德法用铁铵矾NH 4Fe(SO4)212H2O作指示剂佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。直接滴定法测定 Ag+此法是在含有 Ag+ 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN（或KSCN、 NaSCN）标准溶液滴定 Ag+ 的方法。随着滴定剂的加入，首先析出 AgSCN 沉淀，当 Ag+ 定

23、量沉淀后，稍微过量的一滴 NH4SCN 与 Fe3+ 反应生成红色配合物，即为终点。其反应如下：Ag+ + SCN AgSCN（白色） Ksp = 1.0 10 12Fe3+ + SCN FeSCN2+（红色） K 稳 = 200滴定时，溶液的酸度一般控制在 pH 值为 0 1 之间。此时， Fe3+ 主要以 Fe(H2O) 的36形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，Fe 3+ 水解形成棕色 Fe(H2O)5OH2+ 等颜色较深，影响终点的观察。实验证明：Fe (SCN)2+ 的最低浓度要达到 6.0 10 6 molL1 时，才能观察明显的红色。通常指示剂 Fe3+ 的浓度保持在 0.015

24、molL1 ，则在终点：SCN = = = 2.010 6 molL132FeKSCN稳 05.66若被滴定的 Ag+ 溶液的体积为 VmL，SCN 和 Ag+ 的浓度均为 0.1 molL1 ，在计量点时：SCN sp = = = 1.010 6 molL1)(AgSCNsp120.在计量点后 0.1% 时SCN = = 5.010 5 molL1V2%1.0.SCN spSCN SCN 由此可见能够观察到滴定终点颜色时，其相对误差将小于 0.1%，准确度符合滴定要求。由于 AgSCN 沉淀能吸附部分 Ag+，因此此法在滴定过程中应充分摇动溶液，使被吸附的 Ag+及时地释放出来，否则易产生终

25、点出现过早而造成误差。返滴定法测定卤素离子此法首先向试液中加入已知量过量的 AgNO3 标准溶液，再加铁铵矾指示剂，用NH4SCN 标准溶液返滴定过量的 Ag+，此时的情况和直接滴定 Ag+ 是一样的。使用此法滴定氯化物，由于 AgCl 的溶解度比 AgSCN 大，过量的 SCN 将与 AgCl反应，使 AgCl 沉淀转化为溶解度更小的 AgSCN。AgCl + SCN = AgSCN + Cl这样必然引起误差。为了避免这样的误差产生，通常采用下列两种措施：a当加入过量的 AgNO3 标准液后，将溶液加热煮沸，使 AgCl 沉淀凝聚，以减小AgCl 沉淀对 Ag+ 的吸附。过滤，将 AgCl

26、沉淀滤去，并用稀 HNO3 洗涤沉淀，洗涤液并入滤液中。然后用 NH4SCN 标准溶液滴定滤液中过量的 Ag+。b加入一定过量的 AgNO3 标准溶液后，加入 12mL 有机溶剂，如 1，2 二氯乙烷，用力摇动，使有机溶剂将 AgCl 沉淀包裹，使它与溶液隔开。这样便阻止了 SCN 与AgCl 的反应，此法比较简便。用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于 AgBr、AgI 的溶解度均比 AgSCN 的溶解度小，不会出现沉淀转化反应，所以不必采用上述措施。但在测定碘化物时，必须在加入过量的 AgNO3 溶液后加入指示剂，否则会发生如下反应：2Fe3+ + 2I 2Fe2+ + I2影响结果的准确性

27、。佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如PO 、AsO 、CrO 等都不干扰测定，因此，此法的选择性较高。但滴定不能在中性343424或碱性溶液中进行，因为此时，Fe 3+ 易生成羟基配合物或氢氧化物沉淀。另外强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐等能与 SCN 起作用，干扰测定，必须预先除去。例 3、含 PbO 和 PbO2 的试样 1.234g 用 20.00mL0.2500 molL1 H2C2O4 处理，此时Pb (IV)还原为 Pb (II)，降低溶液酸度，使全部 Pb (II)定量沉淀为 PbC2O4。过滤，洗涤，滤液酸化后，用 0.04000 molL1

28、 KMnO4 溶液滴定至终点时，用去 10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用同样的 KMnO4 溶液滴定至终点时，用去 30.00 mL。（1）写出有关的化学反应方程式；（2）计算试样中 PbO 和 PbO2 的百分含量。解：（1）本题涉及的五步反应依次为：PbO2 + H2C2O4 + 2H+ = Pb2+ + 2CO2+ 2H 2OPb2+ + C2O = PbC2O442MnO + 5 H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H 2OPbC2O4 + 2H+ = Pb2+ + H2C2O42MnO + 5 H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8

29、H 2O（2）由关系式：2 MnO 5 H2C2O4 知，反应后的滤液中剩余的 H2C2O4 物质的量为：0.04000 molL1 10.00103 L = 1.000103 mol 。由滴定 PbC2O4 中的 C2O 用去 30.00mL KMnO4 知，PbC 2O4 物质的量为：40.0400 molL1 30.00103 L = 3.000103 mol 。25则第一个反应被 Pb (IV)氧化的 H2C2O4 的物质的量为：20.00103 L0.2500 molL1 (1.00010 3 mol + 3.000103 mol) = 1.000103 mol 。由第一个反应可知

30、PbO2 的物质的量亦为 1.000103 mol 。故 w(PbO2) = = 19.38%gmolol34.1.90.1PbO 的物质的量为：3.000103 mol1.00010 3 mol = 2.000103 mol故 w(PbO) = = 36.18%gmolol24.1.0.21例 4、测定土壤中 SO 的含量的主要步骤如下：称取 50g 风干土样，用水浸取，过滤，滤液移入 250mL 容量瓶中，定容。用移液管移取 25.00mL 浸取液，加入 14 盐酸8 滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液（浓度各为 0.0200 molL1 ）V1（mL ） 。继续煮沸 5 分钟

31、，冷却后，加入氨缓冲溶液（pH=10）2 mL，以铬黑 T 为指示剂，用 0.00200 molL1 的 EDTA 标准溶液滴定至溶液由红色变蓝色即为终点，消耗V2（mL ） 。另取 25.00 mL 蒸馏水，加入 14 盐酸 8 滴，加热至沸，用吸量管缓慢地加入过量钡镁混合液 V2（mL） ，同前述步骤处理，滴定消耗 EDTA V3（mL） 。另取 25.00 mL浸取液，加入 14 盐酸 8 滴，加热至沸，冷却后，加入氨缓冲溶液（pH=10）2 mL，同前述步骤处理，滴定消耗 EDTA V4（mL ） 。计算每 100g 干土样中 SO 的克数。24解：此实验过程中所取的干土浸取液实为 5

32、g 的干土样。Ba 2+、Mg 2+ 混合液的浓度和EDTA 的浓度相等，设它的浓度为 c。 V2c 为生成硫酸盐沉淀后剩余的 Ba2+、Mg 2+消耗 EDTA 的物质的量，那么 SO的物质的量为 2V1cV 2c 。24用蒸馏水作空白实验，测出蒸馏水中 SO 的物质的量为 2V1cV 3c 。24试样中的 Ba2+、Mg 2+ 消耗 EDTA 的物质的量 V4c 。试样中 SO 的含量 = 测得的 SO 的量蒸馏水中 SO 的量 +试样中所含的24 2424Ba2+、Mg 2+ 的物质的量。即：n(SO ) = 2V1cV 2c(2V 1cV 3c) + V4c = (V3+V4V 2)

33、c4m(SO ) = 4 ggmolgLolL1059602.)( 143 = (V3+V4V 2)3.8102 g例 5、通常用克氏定氮法来测定农产品中的氮。该法涉及：用热浓硫酸处理样品把有机氮转化为铵离子。然后加入浓氢氧化钠，再把生成的氨蒸馏，用已知体积和已知浓度的盐酸来吸收。然后再用标准氢氧化钠溶液来返滴过剩的盐酸，从而测定样品中的氮。（1）0.2515g 的谷物样品用浓硫酸处理后，加入浓氢氧化钠，把生成的氨蒸馏到50.00mL0.1010 molL1 的盐酸中。过剩的酸用 19.30 mL 0.1050 molL1 氢氧化钠溶液返滴定，请计算存在在样品中的氮的含量（用质量分数表示） 。

34、（2）试计算在上题的滴定过量盐酸的过程中，加入 0 mL、9.65 mL、19.30 mL 和28.95mL 的氢氧化钠时，被滴定溶液的 pH。在计算时忽略体积的变化，NH 的 Ka = 45.71010 。（3）根据（2）的计算结果画出滴定曲线。（4）用于上述返滴定的指示剂的 pH 变化范围是什么？（5）克氏法也可以用于测定氨基酸的分子量。某实验中，被测定的天然氨基酸为0.2345g 纯酸，生成的氨用 50.00mL 的盐酸来吸收，用 0.1050 molL1 的氢氧化钠滴定，用去的体积为 17.50mL。分别设氨基酸分子中氮原子数为 1 和 2，试计算此两种氨基酸的分子量。解：（1）吸收过

35、程：NH 3 + HCl = NH4Cl滴定过程：NaOH + HCl = NaCl + H2O所涉及的反应计量关系均为 11，因此， NaOHClNHnn3N% = =16.84%10251.0.40)391.05(%1 SMnN（2）滴定前（ =0）时，被滴定溶液为盐酸和铵盐（弱酸）的混合液。因盐酸aOHV浓度较大，而 NH 的 Ka 很小，故可按盐酸溶液计算。盐酸的量与滴定至计量点所需4NaOH 的量相等，即：H+= molL1 pH = 1.3904535190VcNaOH滴入 9.65mLNaOH 时，仍为混酸溶液H+= molL1 pH = 1.776.6.90.5)31(滴入 1

36、9.30mLNaOH 时，盐酸恰好被中和完全，被滴定溶液为一元弱酸（NH ）溶4液。 0436.30.19.5.10.4 NHc20 ， 500aKwc所以，H += pH = 5.300436.17.5a滴入 28.95mLNaOH 时，部分 NH 被中和，被滴定溶液成为 NH NH3 缓冲溶液。 4pH = p lgaK34NHcmolL195.780295.280. )3.1.(10)31.501.(4 NHcmolL1.79.28.)3 所以，pH = 9.24 lg = 8.9401.（3）如下图所示：（4）用于滴定的指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围内，故本题的实质是计算突跃范围。

37、滴定至计量点前 0.1%，即加入 19.28mLNaOH 溶液，H+ = 0.1050 pH = 4.52510.328.90.5滴定至计量点后 0.1%，则有 0.1% NH 被中和为 NH3，形成缓冲溶液4pH = p lg = 9.24 lg103 = 6.24aK34NHc因此，用于滴定的指示剂应当能在 pH 为 4.526.24 的范围内变色。（5）样品中氮的含量为：w(N) = = 19.19%102345.0.410)17.0( 若氨基酸分子中含 1 个氮原子，则M = .79.09.1N若氨基酸分子中含 2 个氮原子，则M = 02.146.14.2N1、2 mmol NH3

38、吸收在 50mL 4% H3BO3 溶液中，已知： 106.54NHK107.53BOHK（1）计算有百分之几的氨以 NH 形式存在？4（2）溶液的 pH 有多大？（3）用 0.1000 molL1 HCl 滴定测 NH3，写出滴定反应的方程式，选择何种指示剂？为什么？2、某化合物的质量百分组成是：Cu 20%；NH 3 39.2%；Cl 40.8%，它的化学式量是260.6（相对原子质量：Cr 52.0；Cl 35.5；N 14.0；H 1.00） 。（1）25.0 mL 0.052 molL 1 该溶液和 32.5mL 0.121 molL1 AgNO3 恰好完全沉淀。（2）往盛有该溶液的

39、试管加 NaOH，并加热，在试管口的湿润 pH 试纸不变蓝。根据上述情况，推出该化合物的结构（要写计算过程，并稍加分析） ，按命名法则命名该化合物。3、酒石酸（H 2C4H4O6）与甲酸（HCOOH）混合液 10.00 mL，用 0.1000 molL1 NaOH 溶液滴定至酚酞变色，耗去 15.00 mL。另取 10.00 mL 混合液，加入 0.2000 molL1 Ce (IV)用 0.1000 molL1 Fe (IV)回滴，耗去 10.00 mL。（1）写出酸性条件下 Ce (IV)氧化 H2C4H4O6 及 HCOOH 的反应式并配平之；（2）计算酒石酸和甲酸的浓度。4、少量的碘化

40、物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中，先用 Br2 将试样中 I 定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的 Br2，然后加入过量的 KI，用 CCl4 萃取生成的 I2（萃取率为 100%） ，分去水相后，用肼（联氨）的水溶液将I2 反萃取至水相，再用过量的 Br2 氧化，除去剩余的 Br2 后再加入过量 KI，酸化，以淀粉作指示剂，用 Na2S2O3 标准溶液滴定，求得 I 的含量。（1）写出上述过程的所有化学方程式。（2）根据有关反应的计量关系，说明经上述步骤后，试推算 1mol 的 I 可消耗多少mol 的 Na2S2O3？（3）若在测定时，准确移取含 KI 的试液

41、 25.00mL，终点时消耗 0.1000 molL1 Na2S2O3 标准溶液 20.06 mL，计算试样中 KI 的含量（gL 1 ） 。（4）仍取相同体积的上述试液，改用 0.1000 molL1 AgNO3 标准溶液直接沉淀滴定法滴定 I ，试用最简单的方法计算终点时所需滴定剂的体积（mL） 。（5）在（3）和（4）所述的两种方法中，因滴定管的不准确性而造成的体积测量的相对误差各为多少？并以此为例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。参考答案：1、 （1）95%的氨以 NH 形式存在4（2）pH = 7.97（3）NH 3 + H3BO3 + H2O NH + B (OH) ；B (O

42、H) + H+ H3BO3 + H2O444选甲基红作指示剂；因甲基红的 pT 与滴定反应化学计量点的 pH 最接近。2、该物质的化学式为 Cr(NH3)6Cl3。Ag+ + Cl = AgCl1mol 1mol 32.5103 0.121 25.0103 0.025n解得： n = 3又由(2)知，该化合物结构式应为Cr(NH 3)6Cl3 三氯化六氨合钴（ III） 。3、 （1）H 2C4H4O6 + 10Ce4+ + 2H2O = 4CO2+ 10Ce 3+ + 10H+HCOOH + 2Ce4+ = CO2+ 2Ce 3+ + 2H+（2）设酒石酸浓度为 x，甲酸浓度为 y，依题意H

43、2C4H4O6 + 2NaOH = Na2C4H4O6 + 2H2O1 210103 x 0.02xHCOOH + NaOH = HCOONa + 2Ce3+ + H2O1 210103 y 0.01y有 0.02x + 0.01y = 0.1000 15.00 又 Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+1 10.1000 103 10.00 0.001H2C4H4O6 + 10Ce4+ + 2H2O = 4CO2 + 10Ce 3+ + 10H+1 1010103 x 0.1xHCOOH + 2Ce4+ = CO2 + 2Ce 3+ + 2H+1 210103 y 0.02y有

44、0.001 = 0.1x +0.02y = 0.2000103 30.00 解方程、得：x = 0.03333 molL 1 y = 0.08333 molL14、解：（1）I + 3 Br2 + 3H2O = IO + 6Br + 6H+3IO + 5 I + 6 H+ = 3I2 + 3 H2O2I2 + H2NNH2 = 4 I + N2 + 4 H+I2 + 2S2O = S4O + 2 I 36（2） I IO 3I2 6 I 6 IO 18I2 36 S2O331mol I 可消耗 36 mol S2O 。（3） = =0.3700gL1样样 VMnncKIOSKII 23610.251616（4） = = 0.56mL3AgNOV0.2（5）滴定管的读数误差为0.02 mL放大法的相对误差= 100% = 0.1%06.2沉淀滴定法的相对误差= 100% = 3.6%5.由此说明，利用“化学放大”反应，可以用常量滴定方法测定低含量 I ，并可降低测量的相对误差，提高测定的准确度。