1、 题 目： 含铜抗菌不锈钢在硫酸盐还原菌中 的腐蚀行为研究 学 院： 化学院 专 业： 姓 名： 指导教师： 完成日期： 2014 年 5 月 13 日 毕业论文任务书毕业论文题目：含铜抗菌不锈钢在硫酸盐还原菌溶液中的腐蚀行为研究 选题意义、创新性、科学性和可行性论证：硫酸盐还原菌等细菌微生物导致不锈钢在重工业领域、海洋作业等环境中发生腐蚀。本文的研究内容和研究成果对推动抗菌不锈钢新材料的应用与发展具有非常重要的现实意义。主 要 内 容 ： 本文通过电化学测试方法，研究和分析 304-Cu SS和 304 SS 在硫酸盐还原菌溶液中耐细菌的腐蚀行为。 目 的 要 求 ： 1.熟悉查阅文献，实验
2、设计，实验操作，数据处理，论文撰写过程。初步培养科学研究的基本方法。2.通过电化学方法对 304 含铜不锈钢和 304 普通不锈钢进行检测表征。3.将所学的理论知识与实践相结合，提高分析问题解决问题的能力。计 划 进 度 ：2 月 22 日2 月 26 日：查阅文献，确定论文提纲和实验方案设计2 月 27 日4 月 15 日：按设计方案完成实验工作4 月 16 日5 月 10 日：整理，分析实验数据，完成毕业论文初稿5 月 11 日5 月 13 日：完成修改稿，最终完成论文指 导 教 师 签 字： 主管院长（系主任）签字： 年 月 日辽 宁 大 学本 科 毕 业 论 文 （ 设 计 ） 指 导
3、 记 录 表论 文题 目 含铜抗菌不锈钢在硫酸盐还原菌溶液中的腐蚀行为研究学 生姓 名 学 号 年 级 、 专 业 学指 导 教 师姓 名指 导 教 师职 称 副教授 所在院系第一次指导（对确定题目、毕业论文（设计）任务书的指导意见）：对实验方向进行了具体讲解，确定论文题目，介绍了题目相关内容，指导查找相关文献，并要求阅读一定量的相关文献。指导方式：（请选择） 面谈 电话 电子邮件 指导教师签字： 2014 年 2 月 22 日第二次指导（对论文提纲的指导意见）：确定具体实验方案，要求做好相关实验的准备工作，并结合文献写出相关的论文提纲。指导方式：（请选择） 面谈 电话 电子邮件 指导教师签字
4、： 2014 年 2 月 27日第三次指导（对初稿的指导意见）：针对实验中出现的问题进行了指导，并提出解决方案，加速实验的进行，要求整理实验数据，写出论文初稿。指导方式：（请选择） 面谈 电话 电子邮件 指导教师签字： 2014 年 4 月 15 日第四次指导（对修改稿的指导意见）：对论文初稿中的问题进行分析指正，并按照学校要求的形式对论文初稿进行指导修改。指导方式：（请选择） 面谈 电话 电子邮件 指导教师签字： 2014 年 4 月 30日第五次指导（对是否定稿、进入答辩及其它指导意见）：对修改稿进行审核，并对答辩提出要求、进行指导。指导方式：（请选择） 面谈 电话 电子邮件 指导教师签字
5、： 2014 年 5 月 10日主管院长（主任）签名 院系盖章年 月 日指 导 教 师 评 语学 生：专 业：论文题目：含铜抗菌不锈钢在硫酸盐还原菌溶液中的腐蚀行为研究论文共 21 页，设计图纸 张。指导教师评语：该同学在做毕业设计期间，认真查阅了相关文献，做了充分的准备工作。在实验过程中态度积极认真，专业基础理论知识比较扎实，动手能力较强，比较善于分析解决问题。撰写的论文思路清晰，逻辑性较好。实验结果分析准确，是一篇合格的毕业论文。指 导 教 师 评 分 ： 指 导 教 师 签 字 ： 2014 年 5 月 15日辽宁大学毕业论文（设计）成绩评定单评阅人评语：论文选题在技术上可行，方法上合理
6、，具有较强的现实意义和创新性。论文撰写格式规范，思路清晰，实验数据真实可靠，分析合理，符合本科生毕业论文的要求。评阅人评分：评阅人签字：2014 年 5 月 17日答辩委员会评语：化学院（系）毕业论文答辩委员会（小组）于 2014 年 5 月 21 日审查了 2014 届 材料化学 专业学生 范晨露 的毕业论文。答辩委员会评语：该论文选题新颖，设计合理，书写规范，思路清晰。答辩中语言表达通顺，较准确地回答了答辩过程中的提问，委员会一致同意其通过答辩。答辩成绩：答辩委员会成员： 答 辩 委 员 会 （ 小 组 ） 组 长 签字： 2014 年 5 月 20日 毕业论文（设计）成绩：评 阅 人 评
7、 分 ：指导教师评分 ：答 辩 成 绩 ：总 成 绩 ：院长（系主任）签字： 2014 年 5 月 20 日注：评阅人评分满分为 100 分，指导教师评分满分为 100 分，答辩成绩满分为 100 分；总成绩为三者的算术平均值（四舍五入） 。摘 要随着人们对健康及环保意识的增强，具有强烈、持久和广谱杀菌作用的含铜抗菌不锈钢已引起了人们愈来愈多的关注。利用抗菌不锈钢的抗菌特性来抑制微生物对不锈钢的腐蚀是一个有创新性的思路。然而这方面的研究工作报道非常少见，对抗菌不锈钢的微生物腐蚀行为及相关机理还缺乏系统和深入的研究。本文的研究内容和研究成果对推动抗菌不锈钢新材料的应用与发展具有非常重要的现实意义
8、。本文选择 304-Cu SS 为抗菌不锈钢样品，以 304 SS 作为对照不锈钢样品，在厌氧条件下参考 MPN 法培养 SRB，研究抗菌不锈钢和对照不锈钢对 SRB 的抗菌效果；通过测试开路电位、阻抗、极化曲线等电化学手段深入地研究了两种不锈钢在 SRB 溶液中的腐蚀行为。研究结果表明：两种不锈钢在 SRB 菌液中分别浸泡 2d、7d、14d 和 21d 后，304-Cu SS 的开路电位高于 304 SS 的开路电位，与 304 SS 相比，304-Cu SS 表现出更为优异的耐微生物腐蚀性能；通过 Bode 图谱分析，304-Cu SS 的阻抗和相角峰值频率高于304 SS，表明 304
9、 SS 表面更容易形成细菌微生物薄膜，为微生物腐蚀提供了有利的条件，加速了材料表面的腐蚀进程。关键词：微生物，腐蚀，硫酸盐还原菌，抗菌不锈钢IIIAbstractIn modern life with scientific and technological advances, much attention is paid to the safety, sanitation and health of environments. Therefore, daily appliances are increasingly being designed with antibacterial feat
10、ures. Austenitic stainless steels, such as 304 SS, are widely used, because they exhibit superior corrosion resistance. The development of Cu-containing austenitic antibacterial stainless steels with excellent antibacterial property would expand the applications of such steels.The effects of SRB on
11、antibacterial properties of 304-Cu SS and 304 SS were studied. The corrosion properties of 304-Cu austenitic stainless steels and 304 austenitic stainless steels were researched by open-circuit-potential, EIS (AC impedance) and polarization curves. Microbiologically membrane of 304-Cu SS and 304 SS
12、was observated in SEM pictures. Microbiological adherenction is tested by surface energy. The results of the antibacterial test reveal that SEM micrographotos show that microbiological membrance is adhered to 304 SS surface thickly. The corrosion test indicates that Cu-containing 304 austenitic stai
13、nless steels can improve corrosion resistance with ennoblement of the OCP and decline corrosion current. The results of surface energy test reveal that 304-Cu SS form passivation membrane against microbiologically corrosion easily. Key words: Microbiologically influenced, Corrosion, SRB目 录序 言 .1 第 1
14、 章 实验内容 61.1 实验材料及实验用品 .61.1.1 实验材料 .6 1.1.2 细菌种类 61.1.3 实验药品 61.2 实验设备及器材 . 6 1.2.1 实验设备 .61.2.2 实验耗材 .61.3 实验方法 7 1.3.1 电化学测量方法 7 1.3.2 样品表面细菌生物膜及腐蚀产物形貌观察 8 第 2 章 实验结果与讨论 92.1 SRB 菌液 pH 值测量结果 92.2 电化学测量结果 102.2.1 无菌培养基溶液中的 OCP 曲线 102.2.2 SRB 菌液中的 OCP 曲线 .112.2.3SRB 菌液中的 EIS 曲线 .11 2.2.4 SRB 菌液极化曲线
15、 .15第 3 章 结论 .16文献综述 .18 致谢 .21 - 0 -序 言微生物腐蚀（Microbiologically Influenced Corrosion，简称 MIC）通常指在有微生物生命活动参与时发生的腐蚀过程。微生物腐蚀是微生物生命活动时直接或者间接地对金属造成腐蚀的电化学过程。当金属表面附着微生物膜时，金属表面和微生物膜界面的 pH 值、溶解氧的浓度、有机和无机物的种类等条件的变化都会导致甚至加速腐蚀的发生，微生物膜内反应确定了不同腐蚀方式的机理和速率，其作用机理如下所示 1,2：（1）微生物产生的新陈代谢产物，如酸、碱、硫化物以及其它有害离子，会对金属表面造成腐蚀。（2
16、）微生物的生命活动直接参与微生物膜/金属界面的电极反应动力学过程。（3）微生物的生物膜在金属/电解质界面上引起状态的变化，从而引起腐蚀反应的发生例如，形成氧的浓差电池反应。（4）微生物与金属表面接触后破坏金属表面钝化层，从而降低缓蚀剂的稳定性。1.细菌微生物的生命活动细菌微生物的腐蚀主要由细菌微生物的新陈代谢引起，细菌微生物与金属材料表面接触，通过新陈代谢产生具有腐蚀性质的产物，这些具有腐蚀性质的产物对金属材料表面具有腐蚀作用，例如硫酸盐还原菌和大肠杆菌等细菌都会造成金属材料的腐蚀。其中，硫酸盐还原菌（SRB）是一种厌氧菌，能够利用有限的几种有机化合物例如，乳酸盐、丙酸盐、马来酸盐、乙醇、葡萄
17、糖等作为电子供体 3过化学反应和电化学反应过程，将含氢的有机物作为供氢体，可以同时把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和连二亚硫酸盐还原成硫化氢 4,5，腐蚀产物大多为乙酸盐类。细菌从最初的沉积到生长繁殖主要经历以下几个过程 6：（1）沉积。一旦洁净的材料接触到细菌以后，细菌就有可能停留在材料的表面，即沉积在材料表面，使材料表面带菌。（2）粘附。即沉积在材料表面的细菌由可逆的沉积到不可逆的沉积的转化过程。（3）生长。完成粘附的细菌很快恢复生长，细菌开始分泌细胞外基质，尤其是黏性基质，并逐渐开始生长繁殖。（4）形成菌膜。随着菌落中细菌进一步生长繁殖和分泌的细胞外基质量进一步提高，材料表面的细菌菌落逐渐
18、相互凝集，形成一个完整的复合菌落网。细菌微生物参与金属腐蚀过程主要有以下三种作用方式 7：- 1 -（1）微生物的生长和新陈代谢作用产生一些能够腐蚀金属的代谢产物，如酸、碱、硫化物以及其它有害离子，加速了材料的腐蚀。（2）微生物的活动直接影响电极反应动力学过程，从而诱导或加速氧化还原反应的进程。（3）微生物在金属表面的活动，引起电解质界面状态的变化，从而导致了腐蚀的发生。例如，形成了氧的浓差电池。硫酸盐还原菌(SRB)是微生物腐蚀中最重要的细菌之一 8。SRB 在自然界分布很广，是典型的专性厌氧菌，宜在厌氧条件下生长，有关这中细菌对钢铁腐蚀的影响目前存在以下两种机制。（1）阴极氢去极化作用机制
19、。按照荷兰学者 Kukr 的理论以及 Booth 和 Tilller 的研究成果，在缺氧的情况下，含有氢化酶的硫酸盐还原菌可以从铁的阴极表面除掉氢原子，并利用其使硫酸盐还原，从而使阴极反应加快，促使阳极溶解，加速了钢铁的腐蚀过程。（2）硫化物促进腐蚀作用机制。细菌的作用主要在于提供了硫化物，而硫化物加速 了钢铁的腐蚀。Booth 早在 1968 年就通过实验证明 FeS 有阴极去极化作用，并且随其浓度的增加，去极化趋势愈显著 9。JohnPGudas 和 HarveyPHack10通过几种不同组成的铜镍合金在含不同浓度硫化物离子的天然海水中进行暴露试验，发现其对铜镍合金的腐蚀具有促进作用。Go
20、nzaalezJEG 等 11同样认为厌氧腐蚀可能主要是由于铁的硫化物充当去极化剂而不是通过细菌直接除掉氢。另外，硫酸盐还原菌(SRB)对钢铁腐蚀的影响并非总是起促进作用，在特定的介质条件下可起到相反的作用。许立铭和刘宏芳等 12对未接种与接种 SRB 的介质中 Fe2+对 A3 钢的腐蚀影响进行了比较实验，发现当 Fe2+浓度较低时，未接种 SRB 的介质中的平均腐蚀速度相比接种 SRB 的介质高，只有当 Fe2+浓度增至很大时，SRB 才对 A3 钢的腐蚀产生显著影响。2.抗菌材料的种类抗菌材料是一类新型功能材料，其本身具有抑制或杀灭微生物的特性。随着科学技术的发展和人们生活水平的日益提高
21、，人们对卫生标准和健康水平的要求也越来越高，因而对抗菌材料数量和种类的需求也越来越多 13。目前对于抗菌材料的研究主要集中在抗菌塑料、抗菌陶瓷和抗菌金属材料方面。天然抗菌材料是是利用各种天然物质特有的抗菌性能而制造的人类最早使用的材料 14,15。目前比较常用的天然抗菌剂是一种可再生的壳聚糖，壳聚糖是无毒的生物高- 2 -分子，具有较强的抗菌性，并且在医疗卫生、生物工程等领域得到广泛应用。山梨酸常用于食品、塑料、橡胶、涂料、胶黏剂等领域，是通过与微生物生物酶系中的-SH 结合，破坏酶系作用而达到抗菌防霉的作用，对细菌、霉菌、酵母菌等都有明显的抑制功能。黄姜根醇是一种具有的安全性和极低的毒性，常
22、用于制作药物和食品，是抗菌性能优异的新一代的抗菌剂。虽然天然抗菌材料在生产和使用过程中对人类、动物或环境不产生污染，但天然原材料完全从天然食物或植物中提取或直接使用，由于大多受到加工条件的制约，所以目前还不能实现大规模市场化。有机抗菌剂种类繁多，主要产品有：季胺盐类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等。有机抗菌剂与微生物细胞壁接触后通过化学反应破坏细胞膜，使微生物细胞内生物酶和蛋白质变性，从而使微生物新陈代谢受阻，进而抑制微生物繁殖，达到杀菌、防腐及防霉等作用。其抑制微生物繁殖的途径主要有破坏细胞壁的合成、阻碍微生物的呼吸作用、阻碍微生物的生物体复制、破坏孢子的发芽生殖、破坏细胞
23、的正常生理机能、抑制类脂的合成等 17-19。 有机抗菌剂具有工艺技术成熟，杀菌迅速，将其添加在材料中具有较高的可操作性。但是由于其化学稳定性差，遇热、光或水等环境容易挥发和散失，以及时效性差等缺点，使其在生产和使用有机抗菌剂时，有机抗菌剂分解和挥发的物质，会对人畜和环境构成严重威胁。无机抗菌剂的开发相对较晚，始于 20 世纪 80 年代中期，但是目前其应用最为广泛，具有巨大的开发潜力和良好的发展前景。无机抗菌剂一般是利用银、铜、锌、镍、锰、钛等金属及其离子的杀菌、抑菌功能，在材料中添加此类抗菌元素并通过一定的加工处理从而获得的一类抗菌剂 20。现代科学普遍认为，按照其杀抑菌能力的大小，杀菌性
24、可排列为：Hg2+Ag+Cd2+Cu2+Zn2+Fe3+Ni2+ 21，虽然汞、镉等金属具有非常强的抗菌性，但是由于其化合物毒性较强，不适合作为普通场合的抗菌剂使用，因此目前制备的无机抗菌剂通常采用 Ag+、Cu2+、Zn2+及其化合物。但是直接添加 Ag、Cu、Zn 等金属盐到制品中，当制品与水接触时，Ag、Cu、Zn 等离子会很快析出而导致抗菌时效很短，很难有应用价值。因此，人们采用内部有空洞结构从而能够牢固负载金属离子的材料，或者使用能与金属离子形成稳定螯合物的材料作为载体负载金属离子控制离子释放速度，从而提高金属离子在材料中的分散性，解决抗菌金属离子和材料的相容性等问题。目前以多孔型硅
25、酸盐为载体的无机抗菌剂应用最为普遍，如以沸石、黏土等为载体的无机抗菌剂；同时，以不溶性磷酸盐为载体的无机抗菌剂如羟基磷灰石基、- 3 -磷酸钛盐、磷酸锆盐等抗菌剂也得到了广泛研究和应用。3.国内外研究现状日本率先研制成功含铜抗菌不锈钢，20 世纪 90 年代日本不锈钢制造厂日新制钢公司首先成功开发出具有良好制造加工性和抗菌性的铁素体系抗菌不锈钢（低 C、N-17Cr-1.5Cu） 。随着抗菌不锈钢需求的不断增长和应用范围的日益扩大，又相继开发了马氏体系抗菌不锈钢（0.3C-13Cr-3Cu） 和奥氏体系抗菌不锈钢（18Cr-9Ni-3.8Cu） 。2008 年, 美国国家环境保护局通过实验证实
26、了铜合金对大肠杆菌等五类细菌都有强抗菌性能, 并将铜合金列为第一固体抗菌材料 22。我国从 1993 年开始对抗菌不锈钢材料进行研究。目前，武汉科技大学倪红卫 23等人以 2Cr13 不锈钢为基体，采用铜离子、银离子注入法制备抗菌不锈钢，研究表明材料抗菌性能与离子饱和注入量有关。当不锈钢基体在 100keV 的注入能量下，注入剂量为 51017 ions/cm-2 时，不锈钢对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均可达到99%以上。通过扫描电镜分析其组织和性能，并采用电化学方法测测其耐蚀性能，利用AES 分析了不锈钢注入层中主要元素的浓度分布。研究结果表明，-Cu 相析出 Cu 单质，经过抗菌热处
27、理后溶出铜离子，离子注入马氏体不锈钢后可以使其具有最佳的抗菌性能，但材料的耐蚀性能略有下降。中国科学院金属研究所采用整体冶炼方法研制出铁素体、奥氏体和马氏体三种类型抗菌不锈钢 24-26，并且在大连特钢公司进行了扩大试验，试制出多种规格的抗菌不锈钢薄板、管材、管件、铸件和焊接件。经检测，含铜抗菌不锈钢对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和乳酸杆菌的杀灭率均在 99以上，对其它细菌如白念珠菌、枯黑菌等也有显著的杀灭作用，显示了优良的广谱抗菌性和抗菌持久性。在赋予不锈钢抗菌特性的同时，材料的力学、耐蚀、冷热加工、焊接等性能均与原有不锈钢综合性能相当。4.本课题研究的意义和内容随着人们健康及环保意识的增强，具
28、有强烈、持久和广谱杀菌作用的含铜抗菌不锈钢已引起了人们愈来愈多的关注。由于抗菌不锈钢兼具结构材料和抗菌功能材料的双重特点，因而研究和探讨抗菌不锈钢的耐微生物腐蚀性能将会具有重要的应用和理论价值。本文从扩大抗菌不锈钢在水生环境领域中的应用为出发点，通过模拟微生物膜的形成环境，以普通不锈钢为对比，系统和深入研究含铜抗菌不锈钢耐硫酸盐还原菌的生物腐蚀行为及影响因素，并探讨其作用机理，为发展耐生物腐蚀的不锈钢新材料提供理论依据和奠定技术基础。本文对推动抗菌不锈钢新材料的应用与发展也具有重要- 4 -意义。本文选择 304 含铜不锈钢（304-Cu SS）和 304 普通不锈钢（304 SS）材料作为研
29、究对象，通过开路电位、阻抗、动电位极化曲线等电化学测试方法，研究和分析 304-Cu SS 和 304 SS 在硫酸盐还原菌溶液中耐细菌的腐蚀行为；通过测试 pH 值研究和分析两种不锈钢表面细菌微生物的活性及其与材料之间的粘附性能。本论文主要研究内容如下：（1）通过测试含铜不锈钢和对照不锈钢在 SRB 菌液中浸泡不同时间后溶液的 pH 值，研究材料与细菌接触不同时间后细菌微生物的活性，及其对含铜不锈钢和对照不锈钢的腐蚀作用与微生物生命活动产生的 H+的关系。（2）通过测试含铜不锈钢和对照不锈钢在 SRB 菌液中浸泡不同时间后的开路电位、阻抗和极化曲线等电化学参数，研究含铜不锈钢是否对含有 SR
30、B 的特定环境起到延缓腐蚀的作用。- 5 -第1章 实验内容1.1 实验材料及实验用品1.1.1 实验材料实验材料采用中科院金属所自主研制开发的 304 含铜不锈钢（304-CuSS）和从市场购买的 304 普通不锈钢（304SS） 。其中，304-CuSS 需要经过适当的抗菌热处理工艺，使其具备优异的抗菌功能。不同材料的化学成分分析结果如表 1-1 所示。表 1-1 材料化学成分分析结果（wt.%）Samples Cr Ni Cu C Si Balance304-CuSS 18.66 9.78 3.88 0.026 0.048 Fe304SS 18.39 10.12 0.028 0.052
31、Fe1.1.2 细菌种类本文选取硫酸盐还原菌（ATCC27774）作为实验菌种，菌株购自广州微生物分析中心。1.1.3 实验药品SRB 液体培养基采用 APIRP-38 培养基 27，其配制方法如下：在 1L 水中分别加入 4.0g 乳酸钠，1.0g 酵母浸膏汁，0.2gMgSO47H2O，10.0gNaCl，0.5gKH 2PO4，0.1g 维生素 C，pH 调至7.07.2，121灭菌 20min。待冷却至室温后加入 0.02g 经紫外灭菌 30min 的硫酸亚铁铵。1.2 实验设备及器材1.2.1 实验设备实验设备见表 1-2：- 6 -1.2.2 实验耗材本文使用的实验耗材包含砂纸 1
32、50-2000#若干、搅拌棒、2000ml 烧杯、1ml 移液管、10ml 移液管、1ml 和 100l 移液枪及枪头、培养皿、三角耙、500ml 和 1000ml 培养瓶、15ml 厌氧管、100ml 厌氧瓶、1000ml 广口瓶及配套胶塞、胶头滴管、1ml 和5ml 注射器、输液器、硅橡胶、铂电极（雷池公司生产） 、饱和 KCl 甘汞电极（雷磁公司生产） 、环氧树脂、酸酐固化剂、无水乙醇、氯化钾等。表 1-2 实验设备及生产厂家和型号（wt.%）超净工作台 SWCJ-4灭菌锅 MLS-3780恒温培养箱 PalintestMVpH 计 雷磁公司 PHS-3C 型电化学工作台 Parstat
33、2273，PrincrtonAppliedResearch 公司生产金相磨抛机 MWPD-21.3 实验方法1.3.1 电化学测量方法304-Cu SS和304 SS样品尺寸为10mm10mm1mm，用环氧树脂分别封装事先与铜导线连接好的样品的一个表面，另一个表面经600 #2000#砂纸逐级打磨后，丙酮除油，无水乙醇超声15分钟，吹干，将其放置于干燥器内备用。电化学性能测试采用常规电化学三电极系统方法，在passat2273工作站上对样品进行开路电位、阻抗以及动电位极化曲线测试。- 7 -图1-1经典三电极体系示意图直管式盐桥的制备：盐桥采用饱和KCl琼脂水溶液。工作电极为304 SS和30
34、4-Cu SS样品，制备方法同上。实验采用密封的1000mL多孔可通气、排气电解池，对电极为铂电极，参比电极为KCl饱和甘汞电极，在passat2273工作站上对样品进行开路电位、阻抗以及动电位极化曲线测试，参考电极为KCl饱和甘汞电极，对电极为铂电极，电解质溶液为10 6cfu/ml浓度的大肠杆菌菌液，试验温度为37。样品在菌液中分别浸泡2天、7天、14天、21天后，进行电化学测试。开路电位扫描时间为3600s；阻抗扫描频率为0.01Hz100kHz；动电位极化曲线扫描范围为-0.4V0.6V，扫描速率为0.5mV/s。- 8 -第 2 章 实验结果与讨论2.1 SRB 菌液 pH 值测量结
35、果溶液 pH 值是影响 SRB 活性因素之一。本文选用的 SRB 适宜生长的 pH 值范围：7.07.6；而在实际应用环境中，其可以生长的 pH 值范围更加广泛，pH：6.09.0。2-1 为 304-Cu SS 和 304 SS 在 SRB 菌液中浸泡不同时间后 pH 值的变化曲线。0d2d7d14d21d6.06.46.87.27.6pH ValueTime /ay304 S -Cu S图 2-1 304-Cu SS 与 304 SS 在 SRB 菌液中时间-pH 值关系从图2-1 可以看出，304-Cu SS和304 SS在SRB 菌液中分别浸泡0d、2d、7d、14d和21d后，pH值
36、呈下降趋势，其中304-Cu SS在SRB菌液中浸泡不同时间后的溶液pH值分别为7.32、7.29、6.71、6.71和6.61；304 SS在 SRB菌液中浸泡不同时间后的溶液pH值分别为7.32、7.14、6.66、6.62和6.58。结果表明，浸泡 304-Cu SS的SRB 菌液的pH值高于浸泡304 SS不同时间后的菌液的pH值。这是因为硫酸盐还原菌对不锈钢的腐蚀作用主要是阴极去极化机理为主导，在厌氧条件下，SRB可以通过阴极去极化作用，使硫酸根离子氧化氢离子，从而加快了析氢腐蚀反应，其反应如下 28：Fe= Fe2+ + 2e- （阳极反应）- 9 -H2O= H+ + OH- （
37、水解反应） 2H+ 2e-= H2（阴极反应）SO42- + 8e- +8H+= S2- + 4H2O（SRB 去极化作用）Fe2+ + S2- = FeS（腐蚀产物）Fe2+ + 2OH-= Fe（OH） 2（腐蚀产物）整个反应过程以阴极去极化作用为驱动，影响反应的因素主要是阴极产生氢的速度。硫酸盐还原菌生命活动中需要氢离子进行生物功能代谢，硫酸盐还原菌代谢过程中还原溶液中的硫酸根离子产生具有腐蚀性质的硫离子。本文作者推测，硫酸盐还原菌在不锈钢表面生长的过程中一方面消耗了溶液中电化学反应产生的氢离子，使溶液中的硫酸根离子被还原成硫离子，对不锈钢的腐蚀反应起促进作用；另一方面，在 SRB 参与
38、的反应中，由于 SRB 与硫酸盐反应代谢出一定的氢离子，会使溶液 pH 值降低，那么溶液 pH 值越低，说明溶液所含 SRB 越多，这样对不锈钢腐蚀程度越大。结果表明，304-Cu SS 和 304 SS 在 SRB 菌液中浸泡不同时间后溶液中氢离子浓度增加，但是接触 304 SS 的菌液的 pH 值下降更快，这表明与 304-Cu SS 相比， 304 SS 在 SRB 菌液中更容易被腐蚀。2.2 电化学测量结果2.2.1 无菌培养基溶液中的 OCP 曲线图2-2为 304-Cu SS和304 SS在无菌培养基中开路电位 -时间关系曲线。记录时间分别为0d、2d、4d、7d、14d和21d。
39、从图 2-2可以看出，不锈钢在无菌培养基溶液中浸泡不同时间，304-Cu SS和304 SS开路电位变化主要经历两个阶段。第一个阶段为下降阶段，从 0d到2d，304-Cu SS的开路电位由 -0.1965V下降到-0.5182V；304 SS的开路电位由-0.2263V下降到-0.5695V。第二阶段从2d到21d为稳定阶段，开路电位 在-0.62到-0.47之间波动。304-Cu SS在无菌培养基溶液中具有较高的开路电位，表现出优异的耐腐蚀性能，这与含铜抗菌不锈钢基体中弥散分布的-Cu相是息息相关的。这种弥散分布在含铜抗菌不锈钢基体中的-Cu相可以促进抗菌不锈钢与溶液接触后形成钝化膜，从而
40、提高抗菌不锈钢在无菌培养基溶液中的耐腐蚀性。由于抗菌不锈钢在培养基溶液中长时间的浸泡，抗菌不锈钢表面钝化膜膜层的厚度趋于稳定，因此不锈钢开路电位的变化也- 10 -渐渐变小，并逐渐趋于稳定。0d2d7d14d21d-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2Potential /VTime /ay304 S304-Cu S图2-2 304-Cu SS和304 SS在无菌培养基中的 OCP-时间关系曲线2.2.2 SRB 菌液中的 OCP 曲线图 2-3 为 304-Cu SS 和 304 SS 在 SRB 菌液中开路电位 -时间关系曲线。记录时间分别为 0d、1d、2d、4d、7d、14d
41、 和 21d。1d4d14d-0.8-0.6-0.4-0.2Potential /VTime /ay304-Cu S304 S图 2-3 304-Cu SS 和 304 SS 在 SRB 中的 OCP-时间关系曲线从图 2-3 可以看出，在 SRB 菌液中，304-Cu SS 和 304 SS 电位分别主要经历三- 11 -个阶段。304 SS 第一个阶段在 1d 内，为上升阶段： 304 SS 开路电位较快上升，由-0.8156V 迅速升高到-0.5764V，开路电位急速上升说明不锈钢表面会迅速形成一层微生物膜，从而使不锈钢的开路电位由一个很负的数值迅速正移。第二阶段在 1d 至14d 之间
42、为稳定阶段：304 SS 的开路电位基本保持稳定，开路电位维持在-0.58V 到-0.41V 之间。较长时间浸泡后由于微生物膜层的厚度趋于稳定，因此不锈钢的开路电位的变化也渐渐变小，并逐渐趋于稳定。第三阶段在 14d 以后到第 21d 为下降阶段，开路电位由-0.412V 下降到-0.5144V，这说明 14 天以后，由于 SRB 细菌自身代谢死亡，其在 304 SS 表面粘附性开始变差，粘附在不锈钢表面的细菌开始脱落，从而致使 304 SS 的开路电位降低。当然，304-Cu SS 抗菌不锈钢开路电位也分为三个阶段。第一个阶段在 2d 内为稳定阶段：，304-Cu SS 开路电位基本保持稳定
43、，开路电位值维持在-0.589V 到-0.550V 之间，这说明抗菌不锈钢由于铜离子的存在，使 SRB 细菌吸附在不锈钢表面速度较为缓慢，所以开路电位比较稳定。第二个阶段在 2d 到 7d 之间为上升阶段，304-Cu SS 开路电位由一个较大的上升，由-0.5480V 上升到-0.1967V。开路电位的快速上升，说明在抗菌不锈钢表面开始形成微生物膜，从而使抗菌不锈钢的开路电位有一个迅速的正移。第三个阶段在 7d 以后到 21d 为下降阶段，不锈钢的开路电位由-0.1967V 下降到 -0.3631V，说明在第 7d 以后，由于铜离子的存在，使抗菌不锈钢表面上形成的微生物膜开始脱落，从而使抗菌
44、不锈钢开路电位降低。304-Cu SS 在硫酸盐还原菌菌液中具有较高的开路电位，对硫酸盐还原菌表现出优异的耐腐蚀性能。这与含铜抗菌不锈钢基体中弥散分布的 -Cu 相能够杀灭细菌的能力是息息相关的。含铜抗菌不锈钢在 SRB 菌液中浸泡后，铜离子就可以从抗菌不锈钢中的 -Cu 相中溶解出来，能够杀死不锈钢表面的一定数量的硫酸盐还原菌，并抑制硫酸盐还原菌在其表面形成具有强烈腐蚀作用的微生物膜，从而延缓含铜抗菌不锈钢在 SRB 菌液中的腐蚀。但是 304 SS 不具有杀菌性能，SRB 在 304 SS 表面附着并生长繁殖，而且 SRB 生命代谢出的腐蚀产物可以对 304 SS 表面有一定的腐蚀作用。因
45、此抗菌不锈钢具有较高的开路电位，说明抗菌不锈钢与溶液接触后更容易形成钝化膜，抗菌不锈钢表面通过与 SRB 吸附接触，溶出的铜离子与细菌接触达到一定的抗菌目的。综上所述，在 SRB 菌液中浸泡不同时间的 304-Cu SS 总体上开路电位比 304 SS 的要正移，说明 304-Cu SS 在硫酸盐还原菌菌液中耐腐蚀性能优于304 SS。- 12 -2.2.3 SRB 菌液中的 EIS 曲线 图 2-4 显示了 304-Cu SS 和 304 SS 在硫酸盐还原菌菌液中浸泡不同时间后的Bode 图谱。硫酸盐还原菌的腐蚀主要由电化学引起，因此可以用电化学阻抗方法研究在不破坏不锈钢表面微生物膜的情况
46、下研究细菌附着、繁殖、成膜以及腐蚀过程。图 2-4（ a）为 304-Cu SS 和 304 SS 在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 1d 的 Bode 图。304 SS 相角峰振幅与 304-Cu SS 的相角峰振幅相比基本上没有差别，而且 304 SS 和304-Cu SS 的最大电阻值基本相等，说明在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 1d 时，304-Cu SS 和 304 SS 表面都会很快的形成一层保护不锈钢的钝化膜。图 2-4（b）为 304-Cu SS 和 304 SS 在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 2d 的 Bode 图。304 SS 相角峰振幅要高于304-Cu SS 的相角峰振幅，而且 304
47、SS 最大电阻值高于 304-Cu SS，说明在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 2d 时，304-Cu SS 表面更容易形成耐腐的钝化膜，阻碍硫酸盐还原菌对 304-Cu SS 的腐蚀。图 2-4（c ）为 304-Cu SS 和 304 SS 在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 4d 的 Bode 图。304 SS 相角峰振幅要高于 304-Cu SS 的相角峰振幅，而且 304 SS 最大电阻值高于 304-Cu SS，说明在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 4d 时，304-Cu SS表面更容易形成耐腐的钝化膜，从而对硫酸盐还原菌对 304-Cu SS 的腐蚀起到一定的保护作用。图 2-4（d）为 304-Cu S
48、S 和 304 SS 在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 7d 的Bode 图。304 SS 相角峰振幅要高于 304-Cu SS 的相角峰振幅，但是 304 SS 最大电阻值与 304-Cu SS 相比相差不大，说明在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 7d 时，304-Cu SS 表面更容易形成耐腐蚀的钝化膜，硫酸盐还原菌不容易附着在 304-Cu SS 表面，而且硫酸盐还原菌更容易在 304 SS 表面形成微生物膜，这层微生物膜中的微生物代谢产物会加速 304 SS 的腐蚀。图 2-4（e ）为 304-Cu SS 和 304 SS 在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 14d 的 Bode 图。304 SS 相角峰振幅与 304-Cu SS 的相角峰振幅相差不大，但是 304 SS 最大电阻值高于 304-Cu SS 最大电阻值，说明在硫酸盐还原菌菌液中浸泡 14d 时，不锈钢表的钝化膜慢慢消失，而且硫酸盐还原菌更容易附着在 304 SS 表面形成微生物膜，这层微生物膜中的硫酸盐还原菌的代谢产物会加速 304 SS 的腐蚀。图 2-4（ f）为 304-Cu SS 和
