1、摘 要 综述了国内外块状纳米材料的制备技术进展及存在的问题。提出了超短时脉冲电流直接晶化法和深过冷直接晶化法两类潜在的块状金属纳米晶制备技术，并对今后的研究及发展前景进行了展望。关键词 纳米晶块体 材料制备 非晶晶化 机械合金化 深过冷DEVELOPMENT OF BULK METAL NANOMETER MATERIALS PREPARATION TECHNOLOGIES AND THEIRESTIMATE ABSTRACT On the basis of the summarization of bulk metal nanocrystalline materials preparatio
2、n methods,two potential technologies:super short false current direct crystallization method and high undercooling direct crystallization method are proposed.In the end,the development and application prospects of various methods are also estimated.KEYWORDS bulk nanometer material,preparation of mat
3、erials,crystallization of amorphous alloys,mechanical alloying,high undercoolingCorrespondent:Zhang Zhenzhong Northwestern Polytechnical University,State key Laborotry of Solidification Processing Xian 710072 自80年代初德国科学家H.V.Gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后1，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有
4、独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的 和晶界 ， 其 出 普 晶体和非晶体有 质 的 学 电 性 2， 得对纳米材料的制备 性 及其 用研究成 90年代材料科学研究的 。 材料有于currency1研究， 在“fi其 用fl ，高质 的 纳米晶体的制备技术成 纳米材料研究的关键 。 ”综述国内外 有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后 成 块状金属纳米材料制备的潜在技术。1 有块状金属纳米材料的制备技术1.1 惰性气体凝聚原位加压成法法 由H.V.Gleiter提出1，其要由发 冷的纳米 及原位加压成( ) 成。其制备过 在高 惰性气体 金属 并在 冷 聚 凝 纳米 的超粒 ，
5、 的纳米粒 进并 具，在10-6Pa高 ，加压 以1 5GPa的压 纳米 原位加压( )成块。采用 法成功地制得Pd Cu Fe Ag Mg Sb Ni3Al NiAl TiAl Fe5Si95 合金的块状纳米材料3。近年来，在 ， 过进 金属 的 及 ( 采用 加 体法 电 加 法 法 )以及 其 备，以 得 级到几十 级的纳米晶体。纳米超饱和合金 纳米复合材料 也正在用此法研究。目前 法正向 分 计 控制 副 具 超高压 向发展。法的特 适用fl 广， 面洁净，有助于纳米材料的currency1研究。但工艺设备复杂，产 极低，很难满足性 研究及 用的要求，特 用 法制备的纳米晶体存在 的孔
6、隙，致密密度仅 达金属体积密度的75% 90%，孔隙对纳米材料的 性 研究及某些性 的提高十分不。近年来，尽管发展了 些的纳米 制备 法 电化学沉积4 电火花侵蚀(spark erosion)5 法，但些 法相衔接的纳米 的分散 面处及成 法尚未得到发展。1.2 机械合金研磨(MA) 合加压成块法MA法 美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。 用来制备具有控 的金属 或陶瓷复合 末的高 球磨技术 在干燥的球料机内，在高 Ar2气 ， 过机械研磨过 高速 行的硬质钢球 研磨体间相互碰撞，对 末粒 复进行熔 断裂 再熔 的过 晶粒不断细化，达到纳米 6。然后 纳米 再采用 挤压 静压 技术7
7、加压制得块状纳米材料。研究 明，非晶 准晶 纳米晶 超 材料 稀土永 合金 超塑性合金 金属间化合物 轻金属高比强合金均 过 法合成。法合金 体成分不 限制 成 低 产 工艺简单，特 在难熔金属的合金化 非平衡相的生成及开发特殊 用合金 面显示出较强的活 ， 法在国外进“用化阶段。 美国INCO公司 用的球磨机直径 2m，长3m，每次处约1000kg 体，的球磨机1993年在美国安有七座，英国安有二座， 用来加工薄 厚 棒材 管材及其 材。近年来， 法在我国也 得了广泛的重视。其存在的问题 研磨过 易产生杂质 污染 氧化及 ，很难得到洁净的纳米晶体界面，对 些 性的研究工作不。1.3 非晶晶化
8、法法 近年来发展极 迅速的 工艺， 过控制非晶 体的晶化动 学过 晶化的产物 纳米 的晶粒。 常由非晶 体的 得和晶化两 过 成。非晶 体 过熔体冷 高速直流 流 化 法 技术制备， 常用的 单 或 法。由于以 法 得非晶 末 及 低材料， 而 采用 压“ 挤压或高 高压 法合成块状8。晶化 常采用 火 法，近年来 发展了分级 火9 脉冲 火10 11 法。目前，用 法制备出Ni Fe Co Pd 合金 的纳米晶体，也制备出金属间化合物和单质 体纳米晶体，并发展到“用阶段。此法在纳米 材料的制备 面 用 广泛。 得 出的 ，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作， W.Klement H.S
9、.Chen H.W.Kui 采用 法及合金流法制备出Mg-La-TM La-Al-TM Zr-Al-TM 非晶块体后，近几年 以Inoue 代 的研究 在非晶原 ，成功地采用合金流成及深过冷 合金流成相 合的 法制备了厚度分 2mm 3mm 12mm 15mm 40mm 72mm的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)12 (Fe,Co,Ni)70Zr8B20Nb213 (Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)14 Zr-Al-Cu-Ni15 Pd-Cu-Si-B16 的非晶块体。我国 科技 学的 国 国 近也采用合金流成法 得8mm Zr65Al7.5Cu17.5Ni1017的非晶块体
10、，些研究 法制备及 用块体纳米材料 了极 生机。法的特 成 低，产 ，界面洁致密，孔隙，晶粒度化易控制，并有助于研究纳米晶的成机及用来的currency1长 currency1在速凝 “ 用的 性。其限性在于于非晶 体的 得， 适用于非晶成 较强的合金 。1.4 高压 高 相 火法法 电fifl熔 的高压体内，加压GPa后 ， 过高压制原 的长 散及晶体的生长速，而“ 晶粒的纳米化，然后再高 相 火以 高 高压 。” 用此法 得43(mm)的Cu60Ti40及33(mm)的Pd78Cu6Si16晶粒 10 20(nm)的纳米晶18，19。 法的特 工艺简，界面洁， 直接制备 块致密的纳米晶。其
11、限性在于 很高的压， 块 得 难，外在其 合金 尚 用研究的 。1.5 塑性 其 法复合的细化晶粒法1.5.1 塑性 法在采用 塑性 法制备块状金属纳米材料 面，科学R.Z.Valiev 的研究 开展了有成 的研究工作，在90年代初， 发 采用纯 法 得米级晶粒 的纯 20，近年来 在发展 塑性 法的 ，成功地制备了晶粒 20 200(nm)的纯Fe Fe-1.2%C钢 Fe-C-Mn-Si-V低合金钢 Al-Cu-Zr Al-Mg-Li-Zr Mg-Mn-Ce Ni3Al金属间化合物 Ti-Al-Mo-Si21-23 合金的块体纳米材料。1.5.2 塑性加 相 法1996年我国 明 24 管
12、fl 气 熔 的Zn78Al22超塑性合金， 处后过 塑性和 相( )， 得了晶粒 100 300(nm)的块状纳米晶体。法 其 法相比具有适用fl fi，制 体积 ， (孔)， 地用 电 细研究其 及晶粒的非平衡界 ，特 有于研究其 性 的关 特 并采用 法制备界面洁的纳米材料， 今后制备块体金属纳米材料很有潜 的 法。 此法 末金及深过冷 技术相 合， 望用此法制备金属陶瓷纳米复合材料21，并fi其 制备的合金成 fl 。以 要 法外，近年来 发展的有 沉积法 法 块体金属纳米材料制备技术，在此不再述。2 直接制备块状纳米晶的潜在技术2.1 脉冲电流直接晶化法近年来，关于脉冲电流对金属凝
13、的 80年代， 度学 A.K.Mistra 在Pb68Sb15Sn7 晶及Pb87Sb10Sn3 晶合金 以40mA/cm2的直流电，发 凝 后 明显细化25，M.Nakada 在Sn85Pb15合金凝 过 脉冲电流后，也发 凝 细化 发生 晶向球状晶 26，J.P.Barnak 研究了高密度脉冲电流对Sn60Pb40和Sn63Pb37合金凝 的 27。 “，脉冲电流加过冷度，并 晶的晶粒度 低 级， 晶粒度 脉冲电流密度加而 低。 不仅在“ 研究了脉冲电流对合金凝 的 28，而 在currency1 用学和 质电动 学对脉冲电流作用熔体的 晶成currency1currency1和 晶晶粒
14、的计 作了深研究29，30， 出脉冲电流密度达到0.1GA/m2时，在currency1 得 块纳米晶， currency1对Sn60Pb40合金进行计 ， “ 致。由于currency1 要求的 些金属纳米化的 界脉冲电流密度在工 够达到 “ 符合，加脉冲电流的速弛豫特 限制纳米晶粒的长 ， 作 相信， 着脉冲电流对金属凝 机制的进 步研究及“的进 步完善，超短时脉冲电流处在某些合金 有 熔体直接冷凝成 块纳米晶材料，并成 直接晶化法制备纳米晶材料的潜在技术 。2.2 深过冷直接晶化法速凝 对晶粒细化有显著 的事“ 知。急冷和深过冷 “ 熔体速凝 行有 的两 途径。急冷速凝 技术由于 传 过
15、 限制 生产出诸 薄 细 或 体 低材料而在 用 到较 的限制。深过冷速凝 技术， 过避免或异质晶currency1而“ 的 学过冷度 的速凝 ，其熔体生长不 外界散 “控制31，其晶粒细化由熔体 身特殊的物机制 支配， 成 “ 体积金属速凝 制备晶 非晶和准晶材料的 有 途径35。由于深过冷熔体的凝 急冷速凝 具有很好的相似性36并 国外在Fe-Ni-Al Pd-Cu-Si37 合金用急冷速凝 得纳米 ，外，近年来尧和 杨根仓 的课题 在Ni-Si-B合金用深过冷 法制备出晶粒 约 200nm的 块合金，并讨出 合金 有 的熔体净化 法，加作 近期在Fe-B-Si晶合金用深过冷及深过冷加水
16、法成功地制备了几十 200nm, 1110(mm) 的块状纳米材料， 图1a 图1b 示， 此有由相信， 过进 步研究深过冷晶粒细化的物机制，进而 深过冷晶粒的纳米化设想提供currency1 ，同时研究出各“用合金的熔体净化技术以及深过冷 其 晶粒细化技术相 合的复合制备技术，深过冷 法望成 块体金属纳米材料制备的“用技术。目前的“ 来看，深过冷晶粒细化的 度 合金的化学成分 相类 熔体净化 得 学过冷度的 及凝 过 的 粗化密相关。 进 步提高细化 ，精心的设计合金的化学成分外，发展更有 的净化技术 关键，外深过冷技术 急冷 塑性及高压技术 相 合的复合细化技术，望进 步fi深过冷直接晶化
17、法制备纳米晶的成分fl 。相信 过今后的不懈努 ， 技术 会成 块状纳米晶制备的 “用化技术。3 展望纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广 用关键在于块体纳米材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的要目标 发展工艺简单，产 适用fl fi， 得界面洁，孔隙的 纳米材料制备技术。其发展趋势 发展直接晶化法纳米晶制备技术。“用化角度来看，今后 段时间内，绝 纳米晶的制备仍 以非晶晶化法和机械合金化法 ，发展的关键 压制过 的突破。此外在机械合金化技术，尚 进 步 服机械合金化过 来的杂质和 的 。对于 采用塑性 技术直接 得米级晶粒的合金 ，fi研究 ，研究出 各合金成分 对 的“
18、用稳定的塑性及 处工艺，并全面进行 类纳米晶材料的性 研究工作 此类技术走向“用的当务急。长远角度来看，高压高 相 火 脉冲电流和深过冷直接晶化法以及 相关的复合块状纳米材料制备技术及其 研究工作， 今后纳米材料制备技术的研究重 。相信 着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展，在不远的 来会有更 的纳米材料问世，并产生巨 的社会 济 益。参考”献1 Gleiter H V. Trans Japan Inst Metal suppl,1986,27:432 Gleiter H. Prog in Mater Sci,1989,33:2333 卢 柯.国科学 金,1994，4 2454 Hughes
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