1、综述专论 化工科技 ,2003 ,11 (2) :55 59SCIENCE 稳定剂 ;稳定机理 ;吸附 ;螯合中图分类号 : TQ 123. 6 文献标识码 : A 文章编号 : 100820511 (2003) 0220055205H2O2 是一个经典的化工产品 ,在我国主要用于纺织品和纸浆漂白 ,它是一种优良的漂白剂 ,适用于各种纤维织物的漂白 ,产品白度稳定性好 ,对环境无污染 ,因而是一直被使用且很有发展前途的漂白剂。在漂白过程中 ,如果 H2O2 的分解不受控制 ,将导致 H2O2 的浪费 ; 白度差 ; 纤维强度的下降 ,漂布出现破洞 1 。在实际生产过程中 ,为使 H2O2 逐步
2、分解正常发挥漂白作用 ,选择理想的稳定剂 ,以调节 H2O2 的分解速率是漂白行业特别关注的问题。1 H2O2 漂白机理H2O2 具有优良的氧化性能 ,尤其在碱性条件下 ,它能使纤维素中的天然色素的发色体系在漂白过程中被氧化破坏 ,以达到消色目的。在强碱介质中 ,H2O2 的分解反应为 :H2O2 + OH - WH2O + HO2 - 1 在该反应中 , H2O2 分解产生了过氧氢离子( HO -2 ) ,它是漂白织物的主要成分 ,能与纤维色素分子中的双键发生氧化反应 ,有退浆、消色、漂白等作用。因而 ,H2O2 的漂白取决于分解产生的HO -2 的速度。在实际应用过程中 ,由于水质、原材料
3、而带入一些固体小颗粒、重金属 ( Cu , Fe) 等离子及高温碱性溶液 ,会导致 H2O2 被催化分解 ,在短时间内发生剧烈反应 2 ,来不及与织物发生漂白作用而被浪费 ,且加剧纤维素的降解。因此 ,必须选用优良的稳定剂以阻止 H2O2 过剧的连锁反应 ,使 H2O2 能够充分有效地发挥作用。鉴于此 ,H2O2 稳定定剂必须具备三种功能 : 稳定过氧氢离子 HO-2 ;抑制过氧氢自由基 HO2 的形成 ; 耐强碱。2 H2O2 稳定剂的稳定机理关于 H2O2 稳定剂的稳定机理主要有吸附理论和络合理论两种。胶团吸附理论主要是通过高分子胶团籍静电或氢键吸附重金属离子而达到稳定的目的。而络合理论是
4、通过多价螯合剂与金属离子发生螯合作用而形成稳定的水溶性络合物 ,由此而使重金属不发生催化作用。3 H2O2 稳定剂的类型H2O2 是一种优良的漂白剂 ,漂白织物的优与次和选用的漂白稳定剂息息相关。近年来 ,印染工作者将很大的心血花费在怎样选择比较理想的稳定剂上 ,经过大量的实验与研究 ,取得了令人瞩目的成就。从 H2O2 稳定剂的稳定机理考虑 ,现将最近20 年来 ,工作者们研究的成果从四个方面进行了归纳、概述 ,分别为 :吸附屏蔽为主 ;络合或螯合为主 ;吸附与络合相结合 ;多成分复配与其它。 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publi
5、shing House. All rights reserved. http:/3. 1 吸附屏蔽为主3. 1. 1 硅酸盐稳定剂(1) 水玻璃 (Na2 SiO3) :传统工艺中 ,一般采用硅酸钠作为氧漂稳定剂 ,因为它的稳定效果最佳 ,价格低廉 ,至今仍在应用。但它存在一些弊病 ,如漂后产品手感粗硬 ,易结硅垢 ,设备易被破坏等。(2) 硅酸镁 ( MgSiO3) :它是由含 Mg2 + 的盐与 Na2 SiO3 等复配而成 3 ,4 。它对 HO -2 具有优良的物理 2化学吸附特性 ,同时对金属离子 ( Fe3 + ,Mn2 + )也有吸附作用 ,可降低其催化作用。优点是白度值较好 ,
6、缺点是稳定效果差 ,不适宜大浴比练漂工艺。3. 1. 2 非硅酸盐稳定剂(1) 脂肪酸镁盐表面活性剂及少量由保护胶体组成的稳定剂。该类稳定剂典型代表是 A2102 ,它的主要成分系脂肪酸镁盐( Mg2 RCOORCOO) ,在强碱和高温条件下 ,稳定效果差 ,不能单独使用于冷轧堆漂白工艺 ; 此外 ,国外瑞士 Sandoz 公司生产的 Stabilizer AWN5 、国内天津生产的稳定剂 A6 等也属于该类稳定剂。这类稳定剂的特点是 :能吸附重金属离子 ,但无螯合性能 ,对 p H 值的缓冲能力低。(2) 其他碱性非硅酸盐稳定剂。属于该类稳定剂的有 1/ 3 水解聚丙烯酰胺 (简称 HPAM
7、) 和Mg2 + 的有机高分子复配体 AR27027 和 AR27207 ,可得到与水玻璃性能相媲美的稳定剂 ,且没有水玻璃的弊端。属于该类稳定剂的还有 : 二价锡盐 ,蒽醌与 D TPA 的复配体 8 ; 浓度 2. 5 mg/ kg 的膦酸盐、浓度 5. 5 mg/ kg 的一种羟基羧酸与 1. 4 mg/ L 的 Sn 复配而成的胶体溶液 9 ;氧化锡与有机膦酸、 NaNO3 复配而成的胶体溶液 ,在此稳定剂中可取的有机膦酸为三氨 (亚甲基膦酸 ) 、 12羟基亚乙基 21 ,12焦磷酸 ,或四乙二胺 (亚甲基膦酸 ) 10 。3. 1. 3 硅酸盐与非硅酸盐混合型稳定剂包含在该类稳定剂
8、内 ,据报道目前只有水玻璃与 AR2702 的混合稳定剂。它与其他三种稳定剂 AR2702、水玻璃、 106 (有机多元膦酸盐复合物 )相比较 ,以 AR2702 (4 g/ L) 和水玻璃 (4 g/ L) 混合为宜 ,效果较好 11 。采用以吸附屏蔽性能为主的这类稳定剂的优缺点是 :漂白织物的白度较好 ,但它对金属离子缺乏螯合作用 ,对纤维有一定程度损伤。3. 2 络合或螯合为主3. 2. 1 磷酸盐类(1) 无机磷酸盐。包含在这类稳定剂内的有磷酸三钠、三聚磷酸钠、碱金属偏磷酸盐或聚偏磷酸盐 如 Na4 P4O7 、 (NaPO3) 3 4 12 、多聚磷酸钠等 1 。它们都对 H2O2
9、的分解具有稳定作用 ,但效果并不理想。(2) 有机膦酸化合物与有机膦酸盐。植酸是一种从植物种子中提取的无毒有机膦酸化合物 ,分子式为 C6 H18O24 P6 ,它的螯合力极强 ,0. 5 %的植酸稳定效果达到最佳 13 。有机膦酸盐。这类稳定剂的化学结构以氮原子连接亚甲基膦酸为特征 ,目前已经知道的有A TMP、 ED TMP、 D TPMP (武汉化工厂与武汉印染厂合研的 WPW22 的简称 ,学名多乙烯多胺多亚烷基膦酸盐 ) 、国外的 Sequestering agents14 ;另外 , 由三种以上的 A TMP、 HEDP、 ED TMP、DETP MP 复配而成的 102、 103
10、、 106 也属此类 14 。这类稳定剂的特点是 :它们对金属离子形成环状螯合物 ,但在强碱浴中易产生沉淀及凝胶。3. 2. 2 氨羧酸型和多羟羧酸型(1) 氨羧酸型。属于该类型的稳定剂较多 ,有乙二胺四乙酸 ( ED TA) 、二乙胺五乙酸 (D T2PA) 、 N2羟乙基乙二胺三乙酸 ( HED TA) 1 、上海新光厂与中国纺大共同研制的 C15 14 、英国胶体联合公司研制的 Stabial A15 、瑞士山道士的 Sta2bilizer CS14 、浓度 0. 2 g/ L 的 32氨基 21 ,2 ,42三氮杂茂酸性溶液 16 ;另外 ,氨基膦酸螯合剂 (或对应的盐 )与聚合度 1
11、 的不饱和羧酸 (或酰胺衍生物 ) 、或两种聚合物的复配体 ,例如 D TPMP、 Na2PA、 D TPMP2NaPA17 ,也归为此类。(2) 多羟羧酸型。除苹果酸、柠檬酸钠、酒石酸、葡萄糖酸、羟乙酸之外 ,以多成分复配物居多。有葡萄糖、羟乙酸、硬脂酸为主体的复配体 7 ;65 化 工 科 技 第 11 卷 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/柠檬酸、酒石酸与一种螯合剂或缓冲剂的复配体 18 ; 由 GA 羟基羧酸物 (含很多羟基 ) 研制而成的 K
12、RD236 。这类稳定剂在强碱浴中对金属离子有更大的螯合性。3. 2. 3 其他除了上述两种类型的稳定剂之外 ,还包含有氨基、多羟羧酸基的低聚合度丙烯酸衍生物稳定剂 GW21081 ,螯合剂 GAS、 N TA、脂肪族乙醇等 19 。采用以络合或螯合性能为主的稳定剂的优缺点是 :对重金属离子有一定的螯合与屏蔽作用 ,在一定程度上能抑制金属离子的催化损伤 ,但漂白织物的白度较差。3. 3 吸附与络合相结合3. 3. 1 聚 (多 )羧酸型这类稳定剂有两种典型类型 :含有醚键的多羧酸型和丙烯酸衍生物。典型代表是丙烯酸、聚丙烯酸胺等。3. 3. 2 非硅酸盐稳定剂由有机膦酸盐部分水解的聚丙烯酰胺脂肪
13、酸镁盐、其它少量金属络合剂、阴离子表面活性剂组成的 GW ,它对 Cu2 + 、 Fe2 + 、 Fe3 +起到络合掩蔽作用 ,对 FeO 为吸附掩蔽作用 20 。由多羟基、多羧基 ,同时辅以多种有效成分特殊加工复配而成的高分子聚合物 AR275015 ,它对金属离子有较强的吸附、螯合作用 ,耐碱耐高温 ,在 2 mg/ L Cu2 + 、 Fe3 + 存在情况下 ,稳定性能较佳。湖北山益化工厂生产的耐碱性稳定剂 EB2905 ,是多价有机和无机络合剂以及含羟基脂肪酸镁盐的固体稳定剂。在强碱和高温蒸汽中 ,能有效地控制 H2O2 的分解 ,适用于纯棉和涤棉混纺织物 H2O2 冷轧堆漂白工艺 5
14、 。西北纺织工学院研制的 XF20121 是吸附与络合相结合型强碱氧漂稳定剂。它对 Fe3 + 离子有很好的抑制能力 ,性能优良 ,用量少 (7 g/ L) ,成本低 ,是一种比较理想的稳定剂 21 。3. 3. 3 与硅酸盐复合的稳定剂在 H2O2 冷堆工艺中 ,将硅酸钠 用量 (6 8)g/L 为宜 和络合剂 Securn 54022 加到含有Mg2 +离子的 H2O2 水溶液中 ,在三者的共同作用下 ,H2O2 达到比较稳定的效果。在冷轧堆工艺中 ,向有硅酸钠胶体、镁盐的H2O2 碱性溶液中 ,加入半量的稳定剂 A2102 ,适量 C75 2 ,这三种稳定剂的复合作用使得漂白效果优良、减
15、少了硅垢的产生 2 。无机类的硅酸钠、氯化镁和有机类的脂肪酸镁盐和络合剂 ED TA 等构成的复合型 H2O2 稳定剂 ,无论在室温和高温蒸汽中 ,都能达到良好的稳定效果 2 。在 Cu2 + 、 Mn2 + 两种重金属离子共存于 H2O2的水溶液中 , Na5DPA4 与 Mg/ H2 SiO3的复配体的加入 ,提高了 H2O2 的稳定性。采用吸附与络合按一定比例配制的这类稳定剂 ,扬长避短 ,保留了各自的优点 ,克服了各自的不足 ,达到了既可降低成本 ,又使 H2O2 在氧漂工艺漂白过程中获得满意效果的目的。3. 4 多成分复配与其他3. 4. 1 多成分复配物(1) 与含 Mg2 + 离
16、子的盐复配而成的稳定剂。含 Mg2 + 的盐对 H2O2 有稳定作用 23 ,稳定机理为 Mg2 + 通过截断性自由基链分解反应实现 4 (有关文献 23 对 Mg2 + 能稳定 H2O2 原理进行了探讨 ) 。例如 ,在浓碱液中 ,当 lgC Mg2 + 约为 3时 , MgSO4 对 H2O2 稳定效果最佳 24 ; 浓度为79. 31 %的 H2O2 溶液中 ,加入无水高氯酸镁 ,在一定条件下 ,可得到 100 % H2O2 25 。根据 Mg2 + 的稳定机理陆续出现了一些复配物。中国纺织大学与上海国棉二十九厂等共同研制的 ED TA2Mg2 + 非硅稳定剂 7 、三聚磷酸钠和MgSO
17、4 的复配物 ,稳定作用明显优于 MgSO4 24 ;质量分数分别为 0. 05 % 1 %的镁盐、 0. 01 %0. 1 %的氨基乙醇磷酸和 0. 01 % 0. 1 %的皮考啉酸三者的复合物作 35 % 50 %的 H2O2 稳定剂 26 ;聚合度 1 的聚 2羟基衍生物 (如聚烃基丙烯酸钠 ,分子量 80 000) 、 Mg 盐和 (或 ) Ca 盐混合作 H2O2 的稳定剂 27 。(2) 由其它多成分复配而成的稳定剂。属于这类稳定剂的较多 ,有 : 含有硫酸、乙酰替苯胺、乙二醇、异丙醇、苯甲酸、 HF、 NaOH、 Fe3 + 的 H2O275第 2 期 赵惠敏 . 双氧水稳定剂的
18、研究进展 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/溶液具有可观的稳定性 (注 :用于去除不锈钢表面膜 ) 28 ; 1 ,22二氨基丙烷与磷酸四亚甲酯或它对应的盐组成的稳定剂 (用作消毒剂、清洁剂 ) 29 ; NXXCXRCXNXX( 详 见 文献 30 )与含有一种或一种以上的锡酸盐、磷酸盐、羟基苯酸、柠檬酸、硝酸混合而成作为 H2O2 的稳定剂 30 ; 由 K2CO3 、 Na2 CO3 、六偏磷酸碱金属盐与五亚甲基膦酰三乙撑三胺碱金属盐复配而成的稳
19、定剂可用于稳定强碱性 H2O2 溶液 31 ; 包含有乙酰苯胺、苯甲酸钠 (质量分数 0. 05 %) 、水杨酸钠 (质量分数 0. 05 %) 、间苯二酚 (质量分数0. 01 %)的复配物用于稳定 3 %的 H2O2 溶液 (该溶液用于医学应用 ) 32 ; 在加入传统稳定剂(Na4 P2O7 或苯甲酸钠 ) 基础之上 ,再加入一种锌盐 (20 mg/ L ) 溶液 ,例如硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐等 ,作为添加稳定剂 ,用来稳定 50 %的 H2O2 溶液 33 。3. 4. 2 其它(1) 国内外生产的稳定剂国内有常州印染科学研究所研制成功的固体型 H2O2 非硅稳定剂 EM288 ,它是
20、在固体型 H2O2非硅稳定剂 EMP 基础上研制而成的。耐碱性较好 ,织物光泽较鲜亮 34 。国外生产的稳定剂有 :德国赫斯特公司研制的 Lustabil V7 , 联邦德国 BASF 公司开发的Prestogen2EB、 PC、 K 氧漂稳定剂 , 联邦德国Hoechst 公司研制的 Lastabil2K 10956 。(2) 各种用途的稳定剂用于漂白织物工艺的稳定剂有 :碱性非硅酸盐无机盐类稳定剂硼酸盐、锡酸盐 6 ,102 # 稳定剂 ,以 1 ,102二氮杂菲 (1 200) mg/ L 为主的稳定剂 (用于稳定 1 % 52 %的 H2O2 溶液 ) 35 。用于储存方面的稳定剂有
21、:含有 C2 6的聚碳酸 (如草酸、酒石酸 ) 的 Sn 盐 ,在 0 100 温度下 ,6 % 70 %的 H2O2 溶液可保存 5 6 min36 ;含有一种或一种以上金属元素的 Ta、 Zr、 Nb 一组可用于稳定 H2O2 溶液 37 ,聚两性电解质 KV 2 838 、 KF2138 、 W KB25038 、 AN KF222138 ,用于稳定 H2O2 水溶液 ,它们在短期内 (1 2 d) 稳定效果好 ,其中 AN KF2211 作为最合适的稳定剂 ,效果更佳。(3) 酸性或中性条件下的稳定剂含有 Cu 、 Pd 两种金属离子的酸性 H2O2 溶液中加入联吡啶后 ,溶液达到稳定
22、 39 ;将含 F 原子的物质直接加入到 H2O2 溶液中 ,该溶液达到稳定 ,这些含 F 物质可以为 : HF、 H2SiF6 、 HBF4 、BF3 、 N H4 F、 KF、 SnF2 、 SnSiF6 、或 Sn (BF4) 2 ,或其它任何一种含 F 物质 (只要该物质能水解得到0. 1 % 10 %的 HF 就可 ) 40 。4 结束语综合上述四个方面的稳定剂 ,不难看出 ,单纯使用某一种类型的稳定剂 ,无论是以吸附屏蔽为主型 ,还是以络合或螯合为主型 ,都显得功能单一 ,存在着种种不足与弊病。而将两种类型按一定比例配制而成的复合型稳定剂 ,则弥补了各自的不足 ,具备多种功能。因而
23、 ,各国公司正在逐步摆脱传统工艺功能单一的束缚 ,竟相推出了众多的非硅酸盐稳定剂、复合型稳定剂 ,并且愈来愈受到重视。近年来 ,氧漂稳定剂将逐步向多功能高效复合型方向发展。 参 考 文 献 1 贾新成 ,卢潮宏 . 双氧水漂白稳定剂 GW2108 的研制及在碱氧 2浴法中的应用 J .染料工业 ,1996 ,33 (2) :46 47.2 杨学军 ,严来珍 ,郑亚萍 . 冷轧堆漂白工艺技术的探讨 J .印染 ,1989 ,15 (5) :280 282.3 刘登云 ,贺晨光 . 硅酸镁胶体溶液用于碱氧 2浴工艺的实践J .印染 ,1990 ,16 (4) :204 208. 4 Colodet
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38、050016 , China)Abstract : In great detail this paper Summarizes and introduces the typesand the stabilization mechanism ofH2O2 bleaching stabilizer reported in the past twenty years ,including four aspects :absorption screen ,coordi2nation or chelate , the combination of absorption and coordination
39、, multicomponent complex2coordinationcompound ,and others. The progress prospect of the stabilizer is anticipated.Key words : H2O2 ;Stabilization ;Stabilizer mechanism ;Absorption ;Chelate95第 2 期 赵惠敏 . 双氧水稳定剂的研究进展 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http:/