蓄热材料的研究现状及展望.pdf

1、蓄 热 材 料 的 研 究 现 状 及 展 望 X宋 婧 曾 令 可 任 雪 潭 税 安 泽 刘 艳 春 王 慧(华 南 理 工 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 广 州 510640)摘 要 全 面 地 分 析 了 各 类 蓄 热 材 料 的 优 缺 点 ,着 重 介 绍 了 各 类 潜 热 型 蓄 热 材 料 的 国 内 外 研 究 现 状 ,尤 其 对 现 在 比 较 热门 的 复 合 相 变 蓄 热 材 料 的 研 究 进 展 做 了 较 为 详 细 的 论 述 ,指 出 目 前 研 究 过 程 中 存 在 的 问 题 ,并 对 潜 热 型 蓄 热 材 料 的 发 展前 景

2、进 行 了 展 望 。关 键 词 蓄 热 材 料 相 变 材 料 温 度 调 节 节 能前 言材 料 蓄 热 的 本 质 在 于 它 可 将 一 定 形 式 的 热 量 在 特定 的 条 件 下 贮 存 起 来 ,并 能 在 特 定 的 条 件 下 加 以 释 放和 利 用 ,因 此 可 以 实 现 能 量 供 应 与 人 们 需 求 一 致 性 的目 的 ,并 达 到 节 能 降 耗 的 作 用 。 正 是 这 一 本 质 ,决 定 了蓄 热 材 料 必 须 具 有 可 逆 性 好 、 贮 能 密 度 高 、 可 操 作 性 强的 特 点 。按 蓄 热 方 式 划 分 ,蓄 热 材 料 一

3、般 可 分 为 :显 热 型 、潜 热 型 和 化 学 反 应 型 3 大 类 1 。 其 中 ,显 热 型 的 蓄 热材 料 在 储 存 和 释 放 热 能 时 ,材 料 自 身 只 是 发 生 温 度 的变 化 ,而 不 发 生 其 他 任 何 变 化 。 这 种 蓄 热 方 式 的 优 点是 操 作 简 单 ,成 本 低 ,但 在 释 放 能 量 时 ,其 温 度 发 生 连续 变 化 ,不 能 保 持 恒 温 ,因 此 无 法 达 到 控 温 的 目 的 ,该类 材 料 蓄 热 密 度 较 低 ,盛 装 容 器 体 积 庞 大 ,应 用 价 值 不是 很 高 。 潜 热 型 是 利 用

4、 蓄 热 材 料 在 相 变 时 吸 热 或 放 热的 现 象 ,来 进 行 热 能 储 存 和 温 度 调 节 控 制 ,这 类 材 料 不仅 具 有 容 积 蓄 热 密 度 大 ,而 且 具 有 设 备 简 单 、 体 积 小 、设 计 灵 活 、 使 用 方 便 且 易 于 管 理 2 等 优 点 。 它 在 相 变蓄 热 过 程 中 ,材 料 近 似 恒 温 ,可 以 此 来 控 制 体 系 的 温度 。 而 化 学 反 应 型 储 热 材 料 是 利 用 可 逆 化 学 反 应 通 过热 能 和 化 学 能 的 转 换 进 行 蓄 热 的 。 它 是 一 种 高 能 量 密度 的 储

5、 存 方 式 ,但 它 在 使 用 时 存 在 技 术 复 杂 、 一 次 性 投资 大 及 整 体 效 率 不 高 等 缺 点 ,从 而 限 制 了 它 的 发 展 。在 这 3 大 类 蓄 热 材 料 中 ,潜 热 型 最 具 有 发 展 前 途 ,也 是目 前 应 用 最 多 和 最 重 要 的 蓄 热 方 式 。1 潜 热 型 蓄 热 材 料 的 蓄 热 特 点 及 研 究现 状物 质 由 固 态 转 变 为 液 态 ,由 液 态 转 变 为 气 态 ,或 由固 态 直 接 转 变 为 气 态 (升 华 )时 ,则 将 释 放 相 变 热 ,这 是潜 热 型 蓄 热 运 用 的 基 本

6、 原 理 。 所 以 ,潜 热 型 蓄 热 按 照相 变 的 方 式 一 般 分 为 4 类 :固 - 固 相 变 、 固 - 液 相 变 、固 - 气 相 变 及 液 - 气 相 变 3 。 由 于 固 - 气 相 变 和 液 -气 相 变 材 料 相 变 时 体 积 变 化 太 大 ,使 用 时 需 要 很 多 的复 杂 装 置 ,因 此 尽 管 它 们 有 很 大 的 相 变 潜 热 ,但 在 实 际应 用 中 很 少 被 采 用 。 综 上 所 述 ,固 - 固 相 变 和 固 - 液相 变 是 目 前 蓄 热 材 料 中 研 究 的 重 点 。 另 外 ,相 变 蓄 热材 料 按 相

7、 变 温 度 的 范 围 可 分 为 :高 温 、 中 温 和 低 温 蓄 热材 料 ,按 材 料 的 组 成 成 分 可 分 为 无 机 类 和 有 机 类 (包 括高 分 子 类 )蓄 热 材 料 。 蓄 热 材 料 通 常 是 由 多 组 分 体 系构 成 的 ,包 括 蓄 热 剂 、 相 变 温 度 调 整 剂 、 防 过 冷 剂 (成 核剂 ) 、 悬 浮 剂 、 防 相 分 离 剂 (当 固 、 液 相 共 存 时 因 密 度 差易 发 生 相 分 离 )和 促 进 剂 。1. 1 固 - 液 相 变 材 料 蓄 热 的 种 类 和 特 点固 - 液 相 变 材 料 是 指 在 温

8、 度 高 于 相 变 点 时 物 相 由固 相 变 为 液 相 ,吸 收 热 量 ,当 温 度 下 降 时 物 相 又 由 液 相变 为 固 相 ,放 出 热 量 的 一 类 相 变 材 料 。52007. No. 1 陶 瓷 X 广 东 省 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (项 目 编 号 :04020035)目 前 固 - 液 相 变 材 料 主 要 包 括 结 晶 无 机 物 类 和 有机 物 类 2 种 4 6 ,而 无 机 物 中 最 主 要 的 是 结 晶 水 合 盐类 。 结 晶 水 合 盐 类 是 中 、 低 温 相 变 贮 能 材 料 中 的 重 要类 型 ,其 相

9、变 温 度 一 般 在 0 150 之 间 不 等 ,具 有 较大 的 熔 解 热 和 固 定 的 熔 点 。 它 们 具 有 使 用 范 围 广 、 导热 系 数 大 、 熔 解 热 较 大 、 贮 热 密 度 大 、 相 变 体 积 变 化 小 、一 般 呈 中 性 、 毒 性 小 及 价 格 便 宜 等 优 点 。 但 是 ,这 类 材料 通 常 存 在 着 2 个 问 题 ,一 是 过 冷 现 象 ,当 液 态 物 质 冷却 到 “ 凝 固 点 ” 时 并 不 结 晶 ,而 须 到 “ 冷 凝 点 ” 以 下 的 一定 温 度 时 才 开 始 结 晶 ,同 时 使 温 度 迅 速 上

10、升 到 冷 凝 点 。这 就 促 使 物 质 不 能 及 时 发 生 相 变 ,造 成 结 晶 点 滞 后 ,成核 率 降 低 。 目 前 的 解 决 办 法 主 要 是 : 加 微 粒 结 构 与盐 类 结 晶 相 类 似 的 物 质 作 为 成 核 剂 ; 保 留 部 分 固 态相 变 材 料 ,即 保 持 部 分 冷 区 ,使 未 熔 化 的 部 分 晶 体 作 为成 核 剂 ,这 种 方 法 称 为 冷 指 法 。 二 是 出 现 相 分 离 ,即 加热 使 结 晶 水 合 物 变 成 无 机 盐 和 水 时 ,某 些 盐 类 有 部 分不 完 全 溶 解 于 自 身 的 结 晶 水

11、,而 沉 于 容 器 底 部 ,冷 却 时也 不 与 结 晶 水 结 合 ,从 而 形 成 分 层 ,导 致 溶 解 的 不 均 匀性 ,造 成 储 能 能 力 逐 渐 下 降 。 解 决 方 法 : 加 入 某 种 增稠 剂 ,如 在 十 水 硫 酸 钠 (Na2SO4 10H2O) 中 加 入 适 量 的活 性 白 土 ; 加 入 晶 体 结 构 改 变 剂 ; 盛 装 相 变 材 料 的容 器 采 用 薄 层 结 构 ; 摇 晃 或 搅 动 。对 于 有 机 类 相 变 材 料 一 般 指 高 级 脂 肪 烃 、 醇 、 羧 酸及 其 盐 类 和 某 些 聚 合 物 7 。 其 优 点

12、是 固 体 成 形 好 ,不易 发 生 相 分 离 及 过 冷 ,材 料 腐 蚀 性 较 小 ,性 能 比 较 稳定 ,毒 性 较 小 ;其 缺 点 是 与 无 机 储 热 材 料 相 比 其 导 热 系数 较 小 ,密 度 较 小 ,单 位 体 积 的 储 能 能 力 较 小 ,价 格 较高 ,并 且 有 机 物 一 般 熔 点 较 低 ,不 适 于 高 温 场 合 中 应用 ,易 挥 发 、 易 燃 烧 甚 至 爆 炸 或 被 空 气 中 的 氧 气 缓 慢 氧化 而 老 化 。 因 此 ,采 用 加 入 金 属 粉 末 的 方 法 可 提 高 其导 热 系 数 ,对 于 相 变 材 料

13、的 易 燃 性 ,可 以 采 用 将 相 变 材料 的 数 量 控 制 在 20 %以 内 ,并 且 采 用 加 入 不 溶 性 防 火阻 燃 材 料 的 方 法 加 以 克 服 。1. 2 固 - 液 相 变 材 料 的 国 内 外 研 究 现 状固 - 液 相 变 材 料 是 国 内 外 研 究 较 早 也 较 为 成 熟 的蓄 热 材 料 ,国 内 外 对 这 一 方 法 的 报 道 较 多 。 在 相 变 储能 的 理 论 和 应 用 方 面 ,美 国 一 直 处 在 领 先 地 位 ,其 对 蓄热 材 料 的 研 究 也 始 于 固 - 液 相 变 材 料 。 早 在 1983 年

14、,美 国 的 Telkes 对 水 合 盐 ,尤 其 是 Na2SO4 10H2O 进 行 了长 期 的 研 究 8 ,对 Na2SO4 10H2O 的 相 变 寿 命 进 行 了 多达 1 000 次 的 试 验 ,并 预 测 该 材 料 可 相 变 2 000 次 。 仅次 于 美 国 的 是 日 本 ,在 20 世 纪 70 年 代 早 期 ,日 本 三 菱电 子 公 司 和 东 京 电 力 公 司 联 合 进 行 了 用 于 采 暖 和 制 冷的 相 变 材 料 的 研 究 ,研 究 了 水 合 硝 酸 盐 、 磷 酸 盐 、 氟 化物 和 氯 化 钙 。 我 国 对 蓄 热 材 料

15、的 研 究 始 于 20 世 纪 80年 代 初 ,而 且 早 期 主 要 研 究 对 象 是 相 变 材 料 中 的 无 机水 合 盐 类 。 1983 年 华 中 师 范 大 学 阮 德 水 等 9 对 典 型的 无 机 水 合 盐 Na2SO4 10H2O 和 NaCH3COO 3H2O 的 成核 作 用 进 行 了 系 统 研 究 ,较 好 的 解 决 了 无 机 水 合 盐 的过 冷 现 象 。1. 2. 1 无 机 水 合 盐 类无 机 水 合 盐 是 目 前 中 低 温 广 泛 应 用 的 储 能 相 变 材料 ,其 在 太 阳 房 采 暖 系 统 、 家 用 电 器 等 领 域

16、 已 经 得 到 应用 。 表 1 列 出 了 部 分 常 用 无 机 水 合 盐 相 变 材 料 的 物 理性 能 ,更 多 的 其 他 无 机 水 合 盐 (约 70 多 种 )的 物 理 性 能请 参 照 文 献 10 。表 1 部 分 常 用 无 机 水 合 盐 相 变 材 料 的 物 理 性 能无 机 水 合 盐 熔 点( ) 潜 热(J/ g)密 度 (g/ ) 比 热 (J/ g K)固 液 固 液KF 4H2O 18. 5 231 1. 45 1. 45 1. 84 2. 39Na2CO3 10H2O 33. 0 247 1. 46 - 1. 88 3. 34Na2S2O3 5

17、H2O 50. 0 201 1. 75 1. 67 1. 48 2. 41NaOAc 3H2O 58. 5 226 1. 45 1. 28 2. 79 -NH4Al (SO4) 2 12H2O 94. 5 259 1. 64 - 1. 71 3. 05Na2SO4 10H2O 32. 4 254 1. 48 - - -CaCl2 6H2O 29. 6 174 1. 80 1. 49 - -由 于 无 机 水 合 盐 相 变 材 料 存 在 相 分 离 和 过 冷 现象 ,影 响 了 该 类 材 料 的 蓄 热 性 能 ,所 以 克 服 相 分 离 和 过冷 是 无 机 盐 相 变 材 料 使

18、用 中 首 先 考 虑 的 问 题 。 近 年 来对 这 方 面 的 报 道 也 较 多 。 2005 年 ,曾 翠 华 ,张 仁 元 11 就 无 机 水 合 盐 硫 酸 铝 氨 NH4Al (SO4) 2 12H2O 的 过 冷 机理 进 行 了 探 讨 ,结 果 表 明 加 入 成 核 剂 是 降 低 过 冷 度 的有 效 措 施 。 同 年 7 月 ,徐 玲 玲 ,沈 艳 华 等 12 研 究 了Na2SO4 10H2O 体 系 、 Na2HPO4 12H2O 体 系 及 其 复 合 体系 的 相 变 特 性 ,并 初 步 探 讨 了 体 系 中 分 层 和 过 冷 现 象的 解 决

19、措 施 。 结 果 表 明 Na2SO4 10H2O 体 系 易 产 生 分层 现 象 ,Na2HPO4 12H2O 体 系 过 冷 现 象 严 重 。1. 2. 2 有 机 类 相 变 材 料有 机 类 相 变 材 料 中 对 石 蜡 的 研 究 较 多 ,针 对 它 在6 陶 瓷 2007. No. 1 相 变 过 程 中 由 固 态 到 液 态 体 积 变 化 较 大 ,凝 固 过 程 中有 脱 离 容 器 壁 的 趋 势 的 缺 点 ,1992 年 ,Triangle 公 司 将正 二 十 一 烷 和 正 十 八 烷 双 组 分 PCM( Phase Change Ma2terial)

20、 包 覆 于 微 胶 囊 中 ,制 成 微 胶 囊 PCM ,用 于 宇 航 设备 的 降 温 处 理 。 2004 年 ,李 香 玲 等 13 对 以 石 蜡 为 相 变主 体 及 相 变 温 度 在 42 左 右 的 板 状 定 形 相 变 材 料 的蓄 热 槽 进 行 了 实 验 研 究 ,为 蓄 热 槽 应 用 于 空 调 系 统 的蓄 热 、 余 热 回 收 、 太 阳 能 利 用 等 领 域 提 供 设 计 依 据 。2004 年 ,张 东 等 14 利 用 脂 肪 酸 及 其 衍 生 物 作 为 相 变 材料 ,以 膨 胀 粘 土 材 料 、 膨 胀 珍 珠 岩 作 为 载 体

21、,制 备 了 性能 良 好 的 粒 状 的 复 合 相 变 材 料 ,并 用 乳 胶 将 表 面 密 封 ,从 而 克 服 了 相 变 材 料 容 易 溢 出 的 缺 点 。 前 面 提 到 对 于有 机 类 的 相 变 材 料 不 易 发 生 过 冷 现 象 ,但 文 献 15 指出 赤 藻 糖 醇 相 变 体 系 存 在 过 冷 现 象 ,并 采 用 外 加 能 量的 方 式 利 用 超 声 波 对 体 系 过 冷 现 象 加 以 改 进 并 取 得 了较 好 的 效 果 。 图 1 为 赤 藻 糖 醇 在 有 超 声 和 无 超 声 作 用下 不 同 的 结 晶 样 式 。图 1 赤 藻

22、 糖 醇 在 有 超 声 (右 )和 无 超 声 (左 )作 用 下 不 同 的 结 晶 样 式从 图 1 中 可 以 看 出 ,加 了 超 声 波 之 后 的 蓄 热 体 系的 结 晶 比 较 均 匀 快 速 。 超 声 波 的 使 用 虽 然 有 效 的 抑 制了 过 冷 ,但 是 却 增 加 了 成 本 ,并 且 在 实 际 操 作 上 存 在 很大 的 问 题 。 有 报 道 指 出 在 冰 冻 的 过 冷 水 里 施 加 电 场 对缓 解 冰 冻 水 的 过 冷 问 题 取 得 了 积 极 的 作 用 。1. 2. 3 复 合 相 变 材 料近 年 来 ,复 合 相 变 储 热 材

23、料 应 运 而 生 ,其 既 能 有 效克 服 单 一 的 无 机 物 或 有 机 物 相 变 储 热 材 料 存 在 的 缺点 ,又 可 以 改 善 相 变 材 料 的 应 用 效 果 以 及 拓 展 其 应 用范 围 。 因 此 ,研 制 复 合 相 变 储 热 材 料 已 成 为 储 热 材 料领 域 的 热 点 研 究 课 题 。 为 了 解 决 相 变 材 料 在 发 生 固 -液 相 变 后 液 相 的 流 动 泄 漏 问 题 ,特 别 是 对 于 无 机 水 合盐 类 相 变 材 料 还 存 在 的 腐 蚀 性 问 题 ,人 们 设 想 将 相 变材 料 封 闭 在 球 形 的

24、胶 囊 中 ,制 成 胶 囊 型 复 合 相 变 材 料来 改 善 应 用 性 能 。 文 献 16 描 述 了 一 种 球 形 储 热 胶 囊及 其 制 备 方 法 。为 了 克 服 固 - 液 相 变 材 料 单 独 使 用 存 在 的 缺 点 ,制 备 复 合 相 变 材 料 成 为 近 期 蓄 热 材 料 的 热 点 。 Hadjie2va M 等 17 将 无 机 相 Na2S2O3 5H2O 嵌 入 混 凝 土 多 孔 介质 中 制 备 了 复 合 相 变 材 料 ,并 研 究 了 其 化 学 相 容 性 。方 晓 明 ,张 正 国 18 采 用 “ 液 相 插 层 法 ” 制 备

25、 出 了 硬 酯 酸/ 膨 润 土 复 合 相 变 储 热 材 料 ,试 验 结 果 表 明 ,这 种 新 形的 复 合 相 变 材 料 具 有 很 好 的 结 构 和 性 能 稳 定 性 ,是 硬酯 酸 嵌 入 到 膨 润 土 的 纳 米 层 间 形 成 的 ,很 好 的 解 决 了相 变 材 料 的 溢 出 问 题 。 2003 年 12 月 ,方 贵 根 ,李 辉 19 利 用 硬 脂 酸 、 石 蜡 油 及 固 态 多 孔 支 撑 材 料 制 备 了 一 种性 能 良 好 的 粒 状 复 合 相 变 材 料 。 Xavier P 等 20 研 究 制备 了 用 石 蜡 作 相 变 物

26、质 多 孔 石 墨 作 支 撑 载 体 的 复 合 相变 材 料 ,石 蜡 的 质 量 百 分 数 可 达 到 65 % 95 % ,复 合相 变 材 料 的 导 热 系 数 相 对 于 纯 石 蜡 类 也 有 很 大 提 高 。另 有 文 献 21 23 报 道 ,把 固 - 液 相 变 材 料 与 适 当 的高 分 子 材 料 (如 高 密 聚 乙 烯 ) 在 超 过 载 体 熔 解 温 度 以后 ,熔 融 混 合 ,然 后 冷 却 成 形 ,冷 却 时 ,高 熔 点 的 载 体 先结 晶 ,形 成 网 状 结 构 ,低 熔 点 的 相 变 材 料 后 凝 固 在 网 状结 构 中 ,石

27、蜡 则 被 束 缚 其 中 ,由 此 形 成 定 形 相 变 石 蜡 。另 外 ,由 于 无 机 盐 / 陶 瓷 基 复 合 储 能 材 料 具 有 独 特 的 蓄热 性 能 和 机 械 性 能 ,储 能 密 度 可 以 达 到 一 般 显 热 蓄 热材 料 的 数 量 级 ,且 在 使 用 过 程 中 可 以 承 担 自 身 和 上 层的 重 量 ,无 需 容 器 封 装 即 可 与 换 热 流 体 直 接 接 触 换 热 ,换 热 效 率 高 ,成 本 低 。 美 国 Petri R 和 德 国 Steiner 等 研究 了 工 作 温 度 为 450 800 、 800 1 300 的

28、无 机 盐 /陶 瓷 基 CESVI ,国 内 张 仁 元 等 24 利 用 混 合 烧 结 法 制 备72007. No. 1 陶 瓷 了 无 机 盐 / 陶 瓷 基 复 合 储 能 材 料 ,图 2 (a) 、 图 2 (b) 为 复合 材 料 试 样 的 断 面 SEM 图 。 文 献 25 也 利 用 此 法 制备 了 MgO 陶 瓷 基 复 合 材 料 。 从 图 2 中 可 以 看 到 混 合烧 结 法 制 备 的 复 合 材 料 与 陶 瓷 基 料 能 很 好 的 结 合 ,但此 法 制 备 的 复 合 材 料 存 在 高 温 抗 压 强 度 偏 低 ,制 备 过程 中 熔 盐

29、高 温 烧 结 流 失 等 问 题 。 针 对 以 上 问 题 ,开 展无 机 盐 / 陶 瓷 基 复 合 材 料 新 的 制 备 工 艺 的 研 究 是 十 分必 要 的 。 为 此 ,黄 金 等 26 尝 试 了 二 级 造 粒 法 制 备 出 无机 盐 / 多 孔 陶 瓷 基 复 合 蓄 热 材 料 ,虽 然 此 法 较 混 合 烧 结法 工 艺 复 杂 ,却 大 大 提 高 了 复 合 材 料 的 蓄 热 能 力 。图 2 复 合 材 料 试 样 断 面 SEM图图 3 3 种 不 同 的 基 体 类 型 及 其 复 合 材 料 图综 合 目 前 的 研 究 ,对 于 浸 渍 法 (也

30、 称 二 级 造 粒 法 )的 基 体 目 前 主 要 有 3 类 。 一 是 蜂 窝 陶 瓷 基 体 ;王 华等 27 在 改 善 工 业 炉 的 蓄 热 系 统 时 就 采 用 了 蜂 窝 陶 瓷基 体 制 备 了 高 效 储 能 的 复 合 蓄 热 材 料 ,图 3 为 其 试 验用 陶 瓷 基 体 。 二 是 金 属 基 多 孔 基 体 ,主 要 包 括 铝 基 (如泡 沫 铝 ) 、 镍 基 等 ;王 胜 林 等 28 将 熔 融 盐 与 多 孔 镍 基 体复 合 制 备 了 用 于 高 温 余 热 回 收 的 复 合 材 料 ,图 3 (b) 为多 孔 镍 基 体 。 三 是 利

31、用 天 然 矿 物 的 本 身 具 有 孔 洞 结 构的 特 点 ,如 膨 胀 石 墨 层 间 可 以 浸 渍 相 变 材 料 ,利 用 活 性碳 29 (如 图 3 (c)为 活 性 碳 基 体 复 合 材 料 SEM 图 ) 的 强吸 附 能 力 等 作 为 基 体 。 无 论 采 用 何 种 多 孔 基 体 ,都 是为 了 提 高 相 变 材 料 在 复 合 材 料 中 的 比 例 以 达 到 提 高 蓄热 性 能 的 目 的 。 但 是 相 变 材 料 与 基 体 结 合 的 目 的 在 于防 止 固 液 相 变 时 相 变 材 料 的 泄 漏 ,所 以 对 基 体 的 孔 径大 小

32、要 有 合 适 的 范 围 。 因 为 不 同 的 相 变 材 料 在 空 隙 中所 受 的 毛 细 管 力 是 不 同 的 ,所 以 孔 径 大 小 要 因 材 而 异没 有 共 同 的 标 准 。1. 3 固 - 固 相 变 材 料 蓄 热 的 种 类 和 特 点固 - 固 相 变 蓄 热 材 料 是 利 用 材 料 的 状 态 改 变 来 蓄热 、 放 热 的 材 料 。 与 固 - 液 相 变 材 料 相 比 较 ,固 - 固 相变 蓄 热 材 料 的 潜 热 小 ,但 它 的 体 积 变 化 小 、 过 冷 程 度轻 、 无 腐 蚀 、 热 效 率 高 、 寿 命 长 ,其 最 大

33、的 优 点 是 相 变 后不 生 成 液 相 ,不 会 发 生 泄 漏 ,对 容 器 要 求 不 高 。 由 于 这种 独 特 的 优 点 ,固 - 固 相 变 材 料 越 来 越 受 重 视 30 ,具有 较 大 技 术 经 济 潜 力 的 固 - 固 相 变 蓄 热 材 料 目 前 有 3类 31 32 :无 机 盐 类 、 高 密 度 聚 乙 烯 、 多 元 醇 。无 机 盐 类 相 变 贮 能 材 料 主 要 是 利 用 固 体 状 态 下 不同 种 晶 型 的 变 化 进 行 吸 热 和 放 热 ,通 常 它 们 的 相 变 温8 陶 瓷 2007. No. 1 度 较 高 ,适 合

34、 于 高 温 范 围 内 的 储 能 和 控 温 ,目 前 实 际 中应 用 的 主 要 有 层 状 钙 钛 矿 、 Li2SO4、 KHF2 等 物 质 。高 密 度 聚 乙 烯 ,这 种 材 料 的 特 点 是 使 用 寿 命 长 、 性能 稳 定 、 基 本 无 过 冷 和 分 层 现 象 、 有 较 好 力 学 性 能 、 便于 加 工 成 形 ,此 类 固 - 固 相 变 材 料 ,具 有 较 好 的 实 际 应用 价 值 。 熔 点 一 般 都 在 125 以 上 ,但 通 常 在 100 以 上 会 发 生 软 化 ,经 过 辐 射 交 联 或 化 学 交 联 之 后 ,其 软化

35、 点 可 以 提 高 到 150 以 上 ,而 晶 体 的 转 变 却 发 生 在120 135 之 间 33 。 一 般 认 为 ,多 元 醇 类 固 - 固 相 变材 料 在 低 温 时 为 层 状 低 对 称 晶 体 ,层 与 层 之 间 由 OH形 成 的 氢 键 连 接 ,温 度 升 高 发 生 固 - 固 相 变 后 ,转 化 为面 心 立 方 体 对 称 晶 体 ,同 时 分 子 间 氢 键 发 生 断 裂 ,并 导入 了 分 子 旋 转 和 振 动 无 序 ,从 而 吸 收 热 量 。 多 元 醇 类相 变 材 料 的 优 点 是 可 操 作 性 强 、 性 能 稳 定 、 使

36、 用 寿 命长 、 反 复 使 用 也 不 会 分 解 和 分 层 、 过 冷 现 象 不 严 重 、 对应 用 影 响 不 大 。 但 是 它 们 有 一 个 严 重 的 缺 点 ,就 是 将其 加 热 到 固 固 相 变 温 度 以 上 、 由 晶 态 变 成 塑 性 晶 体 ,塑 晶 有 很 大 的 蒸 气 压 ,易 于 升 华 ,从 而 导 致 其 使 用 时 仍需 容 器 封 装 ,而 且 是 密 闭 的 压 力 容 器 ,体 现 不 出 固 - 固相 变 材 料 的 优 越 性 。1. 4 固 - 固 相 变 材 料 的 国 内 外 研 究 现 状固 - 固 相 变 蓄 热 材 料

37、 主 要 用 于 家 庭 采 暖 系 统 中 。把 它 注 入 纺 织 物 中 可 以 制 成 保 温 性 能 好 、 重 量 轻 的 服装 ;也 可 用 来 制 作 保 温 时 间 比 普 通 陶 瓷 杯 长 的 保 温 杯 ;含 有 这 种 相 变 材 料 的 沥 青 地 面 或 水 泥 地 面 可 以 防 止 道路 、 桥 梁 的 结 冰 。早 期 的 工 作 主 要 是 对 固 - 固 相 变 材 料 物 理 性 能 的研 究 。 1986 年 Benson D K等 34 研 究 了 季 戊 四 醇 及 其同 系 列 多 元 醇 的 热 物 理 性 质 和 固 态 转 变 机 理 。

38、 1994年 阮 德 水 等 35 用 DSC法 研 究 了 多 元 醇 、 层 状 钙 钛 矿 等几 种 固 - 固 相 变 材 料 的 热 物 理 性 能 ,实 验 所 得 数 据 是评 价 和 选 择 这 些 材 料 的 主 要 依 据 。 同 年 张 道 圣 等 36 合 成 了 四 氯 合 锰 ( ) 酸 正 十 烷 铵 (C10Mn) 和 四 氯 合 钴( )酸 正 十 烷 铵 (C10Co) 2 种 固 - 固 相 变 物 质 。 鲁 彬 ,高 文 玲 37 利 用 差 示 扫 描 量 热 法 (DSC)测 定 三 羟 基 乙 烷(PG) 、 新 戊 二 醇 (NPG) 及 其

39、二 元 体 系 的 低 温 固 - 固 相变 DSC曲 线 ,求 算 固 - 固 相 变 的 表 观 活 化 能 和 反 应 级数 ,探 讨 表 观 活 化 能 随 组 成 不 同 的 变 化 规 律 。 这 些 研究 将 为 相 变 材 料 的 应 用 提 供 必 备 的 基 础 资 料 。虽 然 固 - 固 相 变 材 料 与 固 - 液 相 变 材 料 相 比 具 有较 好 的 蓄 热 性 能 ,但 它 也 有 自 身 的 缺 点 。 文 献 32 指出 当 温 度 升 高 到 转 变 温 度 时 ,PE、 PG、 NPG都 有 升 华 现象 。 加 压 可 以 抑 制 升 华 ,但 同

40、 时 对 容 器 提 出 更 高 的 要求 。 另 外 ,传 导 性 能 差 是 固 - 固 相 变 材 料 的 另 一 不 足 ,由 于 无 机 盐 的 热 传 导 性 能 较 好 ,所 以 可 以 考 虑 将 多 元醇 与 水 合 盐 混 合 使 用 来 改 善 其 传 热 性 能 。 但 混 合 后 破坏 了 相 变 温 度 的 稳 定 性 。 Chang H S ,Morehouse J H38 将 小 颗 粒 状 的 多 元 醇 填 充 到 泡 沫 铝 中 ,有 效 的 提 高 了固 - 固 相 变 材 料 传 导 性 能 。2 前 景 展 望随 着 社 会 对 能 源 需 求 量

41、的 不 断 增 加 ,能 源 相 对 短缺 的 现 状 将 进 一 步 加 剧 ,所 以 蓄 热 材 料 在 节 能 和 合 理利 用 能 源 方 面 的 研 究 显 得 尤 为 重 要 。 这 为 蓄 热 材 料 的发 展 提 供 了 广 阔 的 前 景 。 在 现 有 的 研 究 中 ,说 明 潜 热型 蓄 热 材 料 有 其 突 出 优 点 和 较 好 的 使 用 价 值 ,这 为 以后 的 研 究 提 供 了 可 贵 的 指 导 作 用 。 目 前 研 究 的 潜 热 型蓄 热 材 料 的 种 类 较 多 ,但 是 性 能 良 好 ,能 用 于 实 际 生 产的 材 料 却 很 少 ,

42、所 以 开 发 新 型 的 潜 热 型 相 变 材 料 是 今后 发 展 的 重 点 之 一 39 。 针 对 潜 热 型 蓄 热 材 料 实 验 及使 用 中 存 在 的 问 题 :如 无 机 盐 的 过 冷 和 相 分 离 现 象 ,固- 固 相 变 材 料 的 升 华 和 热 传 导 性 能 差 的 问 题 ,以 及 潜热 型 相 变 材 料 共 同 存 在 的 材 料 泄 漏 和 体 积 膨 胀 问 题 。现 有 研 究 所 做 的 工 作 还 达 不 到 很 理 想 的 效 果 ,而 制 备复 合 相 变 材 料 是 解 决 这 些 问 题 的 有 效 途 径 。 但 在 这 方面

43、的 研 究 才 刚 刚 起 步 ,一 些 较 深 入 的 工 艺 及 技 术 问 题还 有 待 于 进 一 步 的 研 究 。 所 以 复 合 蓄 热 材 料 的 制 备 方法 ,材 料 的 匹 配 性 选 择 ,材 料 蓄 热 性 能 的 提 高 ,将 蓄 热材 料 推 向 产 业 化 等 将 是 今 后 蓄 热 材 料 发 展 的 方 向 。参 考 文 献1 崔 海 亭 ,袁 修 干 ,侯 欣 宾 . 蓄 热 技 术 研 究 及 应 用 . 化 工 进展 ,2002 ,21 (1) :23 252 葛 新 石 ,龚 堡 ,陆 维 德 ,等 . 太 阳 能 工 程 原 理 和 应 用 . 北

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