1、 先进树脂基复合材料研究进展摘要：本文介绍了颗粒增强、无机盐晶须增强、光固化等类型的树脂基复合材料，亦指出热固性、环氧树脂基复合材料，并简述了制备方法和新技术的应用。关键词：树脂基复合材料，颗粒增强，无机盐晶须增强，光固化，制备方法， 新技术 ADVANCE THE RESEARCH OF POLYMER MATRIX COMPOSITES ABSTRACT: The particulate reinforced、inorganic salt whisker, light-cured of resin matrix composites were introduced in this pape
2、r,the thermosetting and thermoplastic resin matrix composites was also show in the paper.This paper also discussed the application of new preparation method and technology.Keywords: resin matrix composites,particulate reinforced,inorganic salt whisker, light-cured,preparation method,new technology先进
3、树脂基复合材料是以有机高分子材料为基体、高性能连续纤维为增强材料、通过复合工艺制备而成，并具有明显优于原组分性能的一类新型材料。目前航空航天领域广泛应用的先进树脂基复合材料主要包括高性能连续纤维增强环氧、双马和聚酞亚胺基复合材料1。树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计性强等一系列优点，是轻质高效结构设计最理想的材料2。用复合材料设计的航空结构可实现20一30的结构减重；复合材料优异的抗疲劳和耐腐蚀性，能提高飞机结构的使用寿命，降低飞机结构的全寿命成本；复合材料结构有利于整体设计和制造，可在提高飞机结构效率和可靠性的同时，采用低成本整体制造工艺降低制造成本。可见复合材料的应用和发
4、展是大幅提高飞机安全性、经济性等市场竞争指标的重要保证，复合材料的用量已成为衡量飞机先进性和市场竞争力的重要标志。纤维增强树脂基复合材料是在树脂基体中嵌人高性能纤维，比如碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维等所制得的材料3。树脂基体可以分为热塑性树脂和热固性树脂两种，常用的热塑性树脂有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等;常用的热固性树脂有酚醛树脂、环氧树脂和聚醋树脂等。由于纤维增强复合材料具有高强度、高模量、低密度等一系列优良特性，其在航空航天、汽车、建筑、防护、运动器材和包装等领域已有广泛的应用。然而新材料新技术的发展使人们对纤维增强复合材料的性能有了更高的期望，所以高性
5、能纤维增强树脂基复合材料依然是近年来的研究热点。1 先进树脂基复合材料体系1.1 纤维增强纤维增强树脂基复合材料由纤维和树脂基体两部分组成，纤维起承担载荷的作用，树脂均匀传递应力，界面在应力传递的过程中起到关键的作用，是纤维与树脂问应力传递的纽带随着对复合材料界面性能研究的不断的深入，人们发现纤维的浸润性能、纤维与树脂间的键台及纤维与树脂间的机械嵌合作用等因素对复合材料的性能影响显著，并以此设计出一系列提高界面粘接强度的方法，有效地提高了纤维复合材料的界面性能41.1.1碳纤维(CF)增强树脂基复合材料碳纤维以热碳化方式由聚丙烯睛、沥青或粘胶加工而成，具有高强度、高模量、优异的耐酸碱性和抗蠕变
6、性4J。对碳纤维增强树脂基复合材料的研究主要集中在对纤维进行改性、对树脂基体进行改性和改善纤维和树脂基体的粘接性能这几个方面。1.1.2超高强度聚乙烯纤维(uHMPE)，超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)是1975年由荷兰DSM公司采用凝胶纺丝一超拉伸技术研制成功并实现工业化生产的高强高模纤维。UHMWPE纤维中大分子具有很高的取向度和结晶程度，纤维大分子几乎处于完全伸直的状态，赋予最终纤维高强度、高模量、低密度、耐酸碱等优异性能，但是其低表面能、耐热性差等缺点影响了它的应用。对纤维进行接枝、辐照、涂层处理增强纤维和树脂的界面粘接作用，对树脂基体进行改性是UHMWPE纤维增强树脂基复合材料的
7、主要研究方向。1.1.3芳纶纤维(PPTA)芳纶作为一种高强、高模、耐高温型高性能有机纤维，在增强复合材料方面有重要应用，这些复合材料广泛应用于航空航天、国防军工、电子通讯、交通运输、土木建筑等领域。由于芳纶本身结构的特点，使得芳纶表面皇现较大的惰性，不利于芳纶与树脂粘接，导致芳纶与基体之间形成界面缺陷，限制了复合材料性能的提高。对芳纶纤维和树脂基体进行改性以提高芳纶纤维增强树脂基复合材料成为近年来研究方向。1.1.4刚性链结构的PBO纤维。PBO(聚对苯撑苯并二嗯哇)纤维具有优异的力学性能，其强度、模量均比Kevlar纤维高1倍以上。PBO纤维的分子链、晶体和微原纤均沿纤维轴向呈现几乎完全取
8、向的排列，具有极高的取向度。这种结构在赋予PBO纤维上述优异性能的同时，也导致纤维表面非常光滑且活性低，几乎与所有树脂基体不能良好地浸润，致使PBO纤维与树脂基体结合的界面粘接性能差，限制了PBO纤维在先进复合材料领域中的应用。对PBO纤维和树脂基体进行改性以提高PBO纤维增强树脂基复合材料成为近年来研究热点。1.2无机盐晶须增强树脂基复合材料研究进展无机盐晶须作为一种新型的增强材料，具有粉体填料和纤维不可比拟的特殊功能，作为复合材料的增强与改性成分，已制成的多种耐热、耐磨、耐腐蚀、高强度的新型高性能材料被应用于机械、电子、汽车等工业领域5。鉴于晶须本身所要求的特殊的制备工艺，在复合材料的制备
9、过程中需保持合适的长径比，提高晶须在聚合物中的均匀分散程度，提高晶须和聚合物的界面结合能力，以保持复合材料的机械物理性能。1.2.1碳酸钙晶须近年来所研究的碳酸钙晶须是一种新型的低成本针状材料，属文石型结构。目前制备文石型碳酸钙晶须的方法主要有碳酸化法、复分解合成法，但这些方法都有各自的缺点。碳酸化法需要较严格的温度和较长的反应时间，才能获得含量较高的文石型晶须，否则混有较多的ca(OH) ；复分解合成法则由于溶液浓度、温度的不均一而影响晶须的纯度和均匀性。而通过加热Ca(HCO ) 溶液，控制反应温度和反应时间，使ca(HCO ) 分解，可以制备出纯度9953和平均长径比241的CaCO3
10、晶须，一定程度上克服了碳酸化法和复分解合成法的缺陷。1.2.2硫酸钙晶须CaS2晶须是无水硫酸钙的纤维状单晶体，其尺寸稳定，平均长径比约为80，具有和橡胶、塑料等聚合物的亲和力强的优点。其制备方法主要有水压热法和常压酸化法。水压热法是将质量分数小于2的二水石膏悬浮液加到水压热容器中处理，在饱和蒸汽压作用下和晶型稳定化处理后，得到半水硫酸钙晶须。常压酸化法是指在一定温度下，高浓度二水硫酸钙悬浮液在酸性溶液中转变成针状或纤维状半水硫酸钙晶须。与水压热法相比，此方法不需要压力容器，且原料质量分数大大提高，成本大幅降低，易于工业化生产。另也有专利报道利用氨碱厂废液与卤水制造硫酸钙晶须的方法。1.2.3
11、碱式硫酸镁晶须碱式硫酸镁晶须是一种白色针状单晶纤维，尺寸十分细小，具有十分优异的力学性能，如强度高、模量高、电气性能好。文献报道的碱式硫酸镁晶须一般是在严格控制反应温度和合适的反应物物质的量比值的条件下，以氢氧化镁、氧化镁或氢氧化钠和硫酸盐(主要是硫酸钠和硫酸镁)为原料，经过水热合成反应得到。但也有利用卤水(或盐湖氯化镁)、硫酸和氨水，按照一定的比例配合，在水热情况下制得长径比大于100的碱式硫酸镁晶须的报道。1.2.4氢氧化镁晶须氢氧化镁晶须是一种极细的纤维状单晶，以针状晶形存在的碱式镁盐或针状结晶的氢氧化镁在900 oC以上烧结而制得。晶须直径055 m，长2002 000 m，热传导率是
12、氧化铝的3倍。由于氢氧化镁晶须具有晶须性能的共性和自身特点，常被用作各种复合材料的增强材料。例如与聚氯乙烯树脂配合使用时，可提高制品的机械强度和热稳定性；与水泥配合使用时，可提高制品的抗弯曲强度、热稳定性和抗冲击强度；还可作为耐火砖的原料，也用作吸附剂、绝热材料、耐腐蚀材料、阻燃材料，以及不饱和聚酯的增稠剂和补强剂。1.2.5 MgOMg(OH)2晶须镁盐产品中的MgOMg(OH) 晶须具有良好的阻燃性能，但是普通的MgOMg(OH) 晶须比表面积大，微粒易趋向于二次凝聚，在树脂中分散性差。因此MgOMg(OH)：晶须用作复合材料填料时，对复合材料的性能的影响主要是冲击强度、延伸率下降，加工性
13、能恶化，使其应用受到一定的限制。由此有文献对比了颗粒与晶须对复合材料性能的影响，发现采用表面改性有利于提高复合材料的机械性能，但是对工艺的要求相对较高。采用晶须增强的复合材料可以同样满足性能要求 ，而且与普通镁盐产品相比，品须还具有更高的模量和强度，因而在作为增强材料的研究时，需要综合考虑各项性能。例如在利用其阻燃性能的同时，亦应考虑其对材料的强度、韧性等性能的影响，以及经济效益的影响。1.3光固化树脂基复合材料光固化技术由德国Bayer公司1968年率先应用于紫外光(uV)固化涂料。当时光固化树脂体系主要由不饱和聚酯树脂、苯乙烯及光敏引发剂等组成。由于其性能上的局限性，几乎只用在木工制品方面
14、。但它作为良好的开端，为当今世界的光固化和电子束固化取得的突破性进展奠定了基础6。光固化树脂基体与其它树脂基体一样，需要与纤维表面有良好的结合，与纤维有相匹配的弹性模量和断裂伸长率，同时工艺性要好。除此以外，光固化树脂基体还要求自身透明，并具有与纤维相匹配的折射率，从而得到满意的固化程度。作为光固化树脂，应是带有可聚合基团的聚合物(一般称作预聚体)，其分子量一般为1o0o一5o0o，它们是制备光固化树脂基复合材料的基础。目前，国外已商品化的光聚合性预聚物有不饱和聚酯和丙烯酸型树脂两种。丙烯酸型树脂是随着光固化树脂应用范围不断扩大而发展起来的第二代光固化树脂，现已开发了多种。如丙烯酸聚氨酯树脂、
15、丙烯酸环氧树脂、丙烯酸聚酯树脂、丙烯酸聚醚树脂等，此外还有硫醇烯类体系、阴离子固化环氧体系以及氨基塑料等。1.4 热固性树脂基复合材料：1.4.1酚醛树脂基复合材料的研究进展7酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，并且产品具有优异的力学性、耐热耐寒性、电绝缘性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性等性质，是工业部门不可缺少的材料。但是，酚醛树脂结构上的酚轻基和亚甲基容易受到氧化，致使耐热性受到影响。传统的酚醛树脂材料已不能适应迅速发展的汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要，为此人们对酚醛树脂进行了大量改性研究，开发出一系列高性能酚醛树脂。这些高性能酚醛树脂我们通称为酚醛树脂基
16、复合材料。酚醛树脂基复合材料通常以一种或多种酚醛树脂为基体，以另外一种材料为增强体组合而成。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使酚醛树脂基复合材料的综合性能优于原组成材料从而满足各种不同的要求。1.4.2发动机用耐高温聚酞亚胺树脂基复合材料的研究进展8高推重比、低油耗和高可靠性是大涵道比涡扇发动机发展的主要目标，战斗机用小涵道比加力涡扇发动机还提出了隐身的要求。为进一步改善航空发动机性能，有效地提高发动机推重比，国外越来越多地用复合材料取代金属材料应用在航空发动机上。聚酞亚胺就是含有酞亚胺重复单元的聚合物，若聚合物分子端基为反应性基团，经过化学交联则形成热固性聚酞亚胺。热固性聚酞亚胺
17、活性端基包括降冰片烯、乙炔基、苯乙炔基、氰基、马来酞胺、苯乙烯、苯丙环丁烯、双苯撑、异氰酸醋、苯基三氮烯等。其中，最重要和使用最广泛的热固性聚酞亚胺是降冰片烯封端聚酞亚胺和苯乙炔封端聚酞亚胺。热固性聚酞亚胺树脂基复合材料以其优异的耐热氧化性能、力学性能、介电性能、良好的耐溶剂性能等，在航空(尤其是航空发动机)、航天等领域得到了广泛的应用。1.5 环氧树脂基复合材料环氧树脂(EP)是含有两个及两个以上环氧基团的高分子化合物，可与多种固化剂反应生成三维网状结构的热固性树脂。EP具有优良的粘接性、耐腐蚀性和绝缘性，可广泛应用于胶粘剂、电气绝缘材料、涂料和复合材料等领域；然而，EP的耐疲劳性、耐冲击损
18、伤能力以及韧性等较差，故其应用范围受到一定的限制。1.5.1 碳纳米管环氧树脂基复合材料的研究进展9；碳纳米管(CNTs)自1991年由日本科学家Iijima发现以来，凭借其优异的力学性能、电学性能、吸附性能及独特的结构特点，已迅速成为化学、物理及材料科学领域的研究热点l1。CNTs是由六元环组成的石墨片层结构卷曲而成的无缝同心圆筒，其中碳原子以sp 杂化为主，并存在部分sp。杂化。由于sp杂化中S轨道成分较大，故CNTs具有高模量、高强度等优点，其拉伸强度是钢的100倍，密度却只有钢的16，弹性模量可达1 TPaI21；同时其导电性能随着其直径或手性的变化，可表现出金属特性或半导体特性。凭借
19、这些特殊的性能，CNTs被认为是终极的增强纤维，可显著提高复合材料的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性等性能，有望成为先进复合材料的理想增强体。1.5.2纳米环氧树脂基复合材料研究进展10纳米材料由于比表面积大、表面活性高，粒子间极易集结成团，很难发挥其特有的性能。环氧树脂由于具有粘附力强、内聚强度高、机械强度好、收缩率低、介电性及抗蠕变性优异等综合性能，且可随树脂品种及固化体系的不同选择而人为调控，具有优越的性能价格比，因而广泛应用于涂料、塑料工业和电气、封装、胶粘剂及复合材料等方面；但固化物韧性差、耐热性不足仍是当今环氧树脂改性的重要目标和热门研究课题。许多研究表明，在环氧树脂中引入纳米材料进
20、行改性，有望克服橡胶增韧改性导致的强度不足、耐热性降低及使用填料补强又会导致韧性不足的缺陷，而达到使环氧树脂同时增韧补强的效果；但环氧树脂本身粘度较大，使纳米材料的分散成为一个难点。本文介绍了纳米材料对环氧树脂改性的一些研究成果。纳米环氧树脂基复合材料常用的制备方法有纳米粒子直接分散法和插层复合法.2 制备技术依据不同类型的复合材料、不同形状的构件以及对构件质量和性能的不同要求，先进树脂基复合材料可采用不同的成型工艺。目前航空航天领域先进树脂基复合材料主要成型工艺包括:热压罐成型技术、R71V1成形技术、缠绕成型技术、拉挤成型技术、热压成型技术、自动铺放技术等。本节重点介绍复合材料制造中主要应
21、用且技术发展明显的热压罐成型技术、R71VI成型技术和自动铺放技术的现状及最近的发展1。2. 1热压罐成型技术热压罐成型技术是目前国内外先进树脂基复合材料最成熟的成型技术之一，复合材料机翼、尾翼等大量承力构件都采用热压罐成型技术制造。热压罐成型技术有许多优点其它工艺无法完全替代:于制备高纤维体积含量复合材料;2洲 化温度场和压力场均匀，复合材料构件质量和性能稳定性优异;戊型模具简单;查于制备较大面积、较复杂结构的高质量复合材料构件。但热压罐成型工艺同时存在能源消耗较大、设备投资成本较高以及制件尺寸受热压罐尺寸限制等问题。2. 2 RTM成型技术树脂传递模塑(Resii TransIerM ou
22、klinb RTM)成型技术是在压力注入或和外加真空辅助条件下，将具有反应活性的低粘度树脂注入闭合模具中并排除气体，同时浸润干态纤维结构，在完成浸润后，树脂通过加热引发交联反应完成固化，得到复合材料构件。目前已经有多种形式的RTM，如真空辅助RTM ( VARTM )、压缩RTM ( CRTM )、树脂渗透模塑(SCR M P )、真空渗透法、结构反应注射模塑、真空辅助树脂注射等十多种方法,RTM制造技术适宜多品种、中批量、高质量复合材料构件制造，具有公差小、表面质量高、生产周期短、生产过程自动化适应性强、生产效率高等优点。2. 3自动铺放技术自动铺放技术包括预浸料自动铺带技术和纤维自动铺放技
23、术，前者适合铺放形状相对比较简单的复合材料构件，后者可以铺放形状复杂的复合材料整体结构。自动铺带技术具有铺放效率高、纤维取向偏差小、铺层间隙控制精度高以及材料利用率高等优点，已广泛应用于复合材料机翼壁板、尾翼壁板等大型复合材料构件的制造。3 新技术的应用113. 1碳纳米管改性复合材料碳纳米管改性复合材料已经成为先进复合材料技术研究最活跃的前沿领域之一。碳纳米管改性连续纤维增强复合材料将在保持复合材料优异的比强度、比模量和可设计性强的基础上，力学性能和导电导热性进一步提高。美国W R g,HT PATTERSON空军基地与代顿大学研究所(UDRD联合研制了电导率在10 1厅S/cm之间可调的碳
24、纳米管改性树脂基复合材料，Z向导热系数也山0.3W /m“ K左右提高到1.0W /m“ K左右，并且具有力学性能优异、耐久性好以及低温可加工性等优点。目前纳米复合材料研制中还存在一些关键技术有待解决，主要包括如下几个方面:公内米材料的分散技术。山于纳米颗粒间范德华力的强烈作用使粒子间的团聚现象明显，使纳米粒子很难均匀分散于树脂基体中。目前已经发展了低速剪切、高速剪切、超声分散以及添加工艺改性剂等多种方法，上述方法一般需要添加溶剂进行分散，溶剂的加入明显影响了工程应用。纳米材料与树脂基体的界面问题。山于纳米碳管等材料表面主要为碳烯层，与有机基体之间的界面结合较弱，而需要发展碳纳米管表面改性方法
25、以提高碳纳米管与基体之间的界面性能。公内米材料的定向排列技术。为了显著提高碳纳米管的改性效果，需要将碳纳米管进行定向排列。但山于纳米碳管尺寸小，难以定向排列，目前还难以做到对碳纳米管取向的有效控制。3. 2电子束固化复合材料技术电子束固化技术是辐射固化技术的一种，其相对于热固化具有许多优点:可以实现室温汀氏温固化，材料固化收缩率低，利于减小固化残余应力，提高尺寸制件精度;可以采用低成本的辅助材料;固化速度快，制造周期短;查于制备大型复合材料构件;住湿著节约能源，污染低。3. 3低温固化复合材料技术先进树脂基复合材料成本过高已经成为扩大应用的瓶颈，复合材料低成本技术是当前研究的一个热点问题。美国
26、在20世纪末实施了多个低成本复合材料研究发展计划，主要包括:低成本复合材料设计和制造、低成本复合材料工艺、先进复合材料技术、低成本复合材料、经济可承受复合材料技术计划，其中低温固化复合材料技术是一项重要研究内容。复合材料的低温固化技术通常指固化温度小于100 0C，可以自山状态下进行高温后处理的复合材料技术。复合材料低温固化技术可以大大降低主要山昂贵的成型模具、高能耗设备和高性能工艺辅料等带来的高费用。此外，低温固化复合材料构件的尺寸精度高、固化残余应力低，适于制备复杂形状的大型复合材料构件。4先进树脂基复合材料的发展趋势*(1)先进树脂基复合材料应用向着高性能化方向发展，旨在追求高的减重效率
27、；(2)重视制造技术研究、生产改造和综合配套；(3)突出强调低成本技术。制约复合材料扩大应用的主要障碍仍是成本太高，因此降低成本乃是当务之急；(4)复合材料技术正向着综合化、功能化和智能化方向发展，它的研究和应用往往涉及设计、材料、制造、测试、使用和维护等诸多方面；(5)先进热塑性树脂基复合材料仍应受到重视。热塑性树脂基复合材料韧性好，疲劳强度高，耐湿热性好，预浸料可以长期存放，可以重复成形、环境污染少等优点。参考文献1陈祥宝.先进树脂基复合材料技术发展及应用现状J.中国材料进展,2009年6月.第28卷第6期:1-12;2益小苏.先进航空树脂基复合材料研究与应用进展J.工程塑料应用2009年
28、，第37卷，第10期:72-76;3陈平，纤维增强热塑性树脂基复合材料界面研究进展J材料科学与工艺，2 00 7，15（5）:665-669；4牛磊.高性能纤维增强树脂基复合材料的研究进展.材料开发与应用。2012,27（3) 86-90；5李凝无机盐晶须增强树脂基复合材料研究进展.无机盐工业,2006,第38卷第6期:8-11;6何芳.光固化树脂基复合材料研究进展.工程塑料应用2009年，第37卷，第11期:67-70;7刘国勤酚醛树脂基复合材料的研究进展.河南化工2010,27（6）；21-24；8包建文.发动机用耐高温聚酰亚胺树脂基复合材料的研究进展.航空材料学报,2012,32(6):1-12;9向 煜.碳纳米管环氧树脂基复合材料的研究进展.中国胶粘剂.2012年10月第2l卷第1O期:52-56;10陈立新.纳米环氧树脂基复合材料研究进展.河南化工,2OO2年第ll期.:4-6;11 邢丽英.先进树脂基复合材料制造技术进展.2013年复合材料学报第30卷第2期:1-9;12陈祥宝.先进树脂基复合材料的发展和应用J.航空材料学报,2003,23:198-203;
