1、.土壤汞污染治理技术研究进展薛彤（渭南师范学院 化学与生命科学学院 高分子材料与工程 10 级 2 班）摘 要：重金属污染是近几十年来人类面临的重大环境问题之一。本文分析了现阶段土壤汞污染的主要来源及污染现状，综述了土壤汞污染治理技术的研究进展，提出了中国土壤重金属污染防治应进一步采取的对策。关键词：土壤；汞污染；治理进展；引言土壤是客观存在于自然界的自然体，是人类赖以生存、生产和生活的物质基础。土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属带入到土壤中，以致土壤中重金属含量明显高于背景含量、并可能造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶化的现象。作为土壤重金属污染的主要来源之一，汞对环境及人体的
2、危害是相当大的。汞污染具有高毒性、持久性和生物累积性，联合国环境规划署（UNEP）将汞列为全球性污染物，汞会随着气流蒸发、迁移，而后返降于地面，通过微生物长期作用进而转化为甲基汞，甲基汞是一种具有更高毒性的物质。面对此问题许多国家都投入了大量的人力、物力，积极地研究解决方案，目前有热脱附、固化稳定化、化学萃取、植物修复等技术已经得到部分应用，转基因技术、纳米技术仍在进一步研究，今后由于防治工作严峻性的不断加剧，我们必须结合多种方式进行治理研究，以期达到更好的效果。1土壤中汞污染的来源及污染现状中国用汞历史悠久，早在公元前 6 世纪以前就已经开始使用辰砂（HgS）作为炼金术和制作颜料的原料 1，
3、前已述及，汞元素在自然界中可转化成剧毒的甲基汞并通过食物链富集和放大。由于汞的特殊属性，致使汞及其化合物在氯碱生产、电缆设备和开关制造、测量和控制设备生产、铅锌冶炼和金矿开采 、照明系统和牙科工作等工业过程中有着广泛应用。目前中国是世界上为数不多的依然在开采汞矿的国家之一，在未来几年甚至几十年间，汞依旧会在工业生产中持续使用。2007 年，贵阳市水源地之一的百花湖，其底泥被查出严重汞超标，此外近年来许多研究发现，汞污染源附近的水稻和蔬菜均在一定程度上含有甲基汞。2011年中国科学院地球化学研究所做过全国大米汞含量调查，发现从中国 9 个省份采集的 303 个大米样品中江西、江苏、贵州、湖北、湖
4、南和广东等地的 35 个样品.中的汞含量超标。联合国环境规划署（UNEP）在全球汞评估报告中指出，近 200年来，汞在全球大气、水和土壤中的含量增加了三倍左右，各种人为排放源每年向大气排放汞约 2000 吨，其中中国每年排放 600 吨，占全球总排放量的 1/4。中国大气汞排放有一半来自于煤电，这主要是由中国工业结构和能源禀赋所决定的2。2013 年 1 月 19 日，联合国环境规划署（UNEP）就具体限排范围作出详细规定，通过了旨在全球范围内控制和减少汞排放的国际公约 水俣公约 （又称汞公约 ） ，从而减少汞对环境和人类健康造成的损害。2013 年 12 月 2 日美国环保局长称，中国大气汞
5、污染已飘至美国河流。专家学者们一致认为汞是继温室气体之后再次引起全球关注的最重要污染物。中国是世界上最大的汞生产国、使用国和排放国，面临着巨大的压力和挑战。中国用汞情况如图(1)所示。从图可以得出，目前中国最大的用汞行业是电石法-聚氯乙烯(PVC)的生产。中国 PVC 的生产通常采用电石法工艺，该工艺使用了大量的含汞触媒(有的国家采用的是以石油和天然气为原料的乙烯氧氯化法工艺，从而避免了使用含汞触媒)，而该方法的实施过程中所产生的废汞触媒、含汞活性炭、含汞污泥、含汞盐酸以及含汞碱液，一旦管理或处置不当有可能对环境产生不可估量的风险。另一主要消耗源是含汞产品的生产，如医疗产品(如温度计、血压计)
6、、电池和荧光灯生产等行业，约占全球出口量 40-80，这些行业的主要问题是其生产过程中的汞污染控制及其产生的含汞废物的安全处置，如处理不当也使环境面临较大的风险。中国排放到环境中的汞主要存在于水体、大气和土壤中，排放总量相当大。目前只有排放到大气中的汞可以进行定量估算，2007 年中国大气汞排放量估算至少为 643 吨 3,4,5，主要行业大气汞排放情况如图（2）所示。由图可知，中国汞在大气排放中占比重最大的视燃煤工业锅炉占到 33%，其次是燃煤电厂占到 19%，接着是有色金属冶炼，还有水泥生产（因为水泥生产需要用煤来做燃料，并且水泥的生产原料石灰中有汞伴生） 。土壤中汞的存在形态主要有金属汞
7、、无机汞盐、有机络合态汞、离子吸附态cemnt produci,14%sln3Biag 2trfcol,%sid wae3othr,%Coal-Fired pownts,19%Coal-Fired InustB,3%Residntal Cou,2%No-frMeSmg18图(2)2007 年中国主要行业大气汞排放况PVC/Matlys Baterylod pMniThermotCFLDental Mris图(1)2007 年中国主要用汞行业.汞等各种形态的汞，无论含量多少，均可由食物链直接或间接地进入人体，且不断富集使人产生汞中毒现象，这会损害人的中枢神经系统、消化系统及肾脏，严重时甚至会导致
8、死亡。在正常的土壤 Eh 和 pH 范围内，汞能以单质状态存在于土壤中，其中无机汞化合物有 HgS、HgO、HgCO 3 、HgSO 4、HgCl 2、HgNO 3 等，有机汞化物有烷基汞、土壤腐植质与汞形成的络合物和有机汞农药等。其中除HgCl2、 HgNO3 和甲基汞外，多数汞化合物是难溶的，常被固定在土壤中。可溶性的汞进入土壤中后，超过 95%的汞能迅速被土壤吸附和固定，并发生一系列转化而使其活性降低 6。2土壤汞污染治理技术研究进展2.1化学萃取化学萃取技术是一项高效的且能彻底治理土壤重金属污染的技术，近来受到人们的广泛关注 7,8,9。所谓化学萃取是指利用萃取剂的解吸和溶解作用把重金
9、属从土壤转移到液相中，从而使重金属从土壤中分离出来 10,11,12。技术的关键在于萃取剂性质和萃取条件的选择，既要求去除重金属，又要能尽量不损害土壤结构且不造成二次污染。常见的萃取剂包括水、NaCl、 酸类( 盐酸、硫酸等)、Na2S2O3、螯合剂(-EDTA 等)。陈宗英和张焕祯通过对北京市海淀区中国地质大学(北京)校区内(海拔 53m，位于北京西北部，地处华北平原的北部边缘地带)内土壤的采集（土壤质地为粉砂质黏土，采集深度为 030cm。 ）对比研究了HAc、NH 4Ac、KI 、EDTA、Na 2S2O3 等萃取剂对污染土壤 Hg 的萃取效果和萃取条件对 Hg 去除率的影响，其结果表明
10、 Na2S2O3 水溶液对汞的萃取效果最好。该方法的优点是技术安全性较好，对无机离子态汞有较好的去除效果，而对于单质汞处理效果较差，且处理效果受其他因素影响严重。2.2热脱附基于 Hg 的易挥发特性，热脱附技术对土壤进行加热，使土壤中的 Hg 挥发为蒸气，从而分离，脱附气体冷凝后 Hg 得到回收 13。脱附尾气一般先经过湿式除尘或过滤除尘除去颗粒物，而后冷却收集液态汞，残余的气体经尾气净化装置(如硫+活性炭)进行净化后排放。Taube 14等利用热脱附技术处理瑞典某氯碱厂Hg 污染土壤，在 460下，停留时间为 20min 时， Hg 的去除率可达 99。热脱附作为一种成熟的 Hg 污染土壤治
11、理技术已有较广泛的大规模应用。 Chang et al18构建了处理能力为 1416 洲的 Hg 污染土壤热脱附装置，其热脱附温度为 750，停留时间 3h，土壤汞的去除率为 96一 99，热脱附后土壤 Hg 含量2mg/kg，超过 96的 Hg 得到回收，其处理成本约为 834 美元 /m3。热脱附的优点:对 Hg的去除率较高，且 Hg 可回收；缺点在于能耗较高，比较适用于高含 Hg 污染土壤。2.3土壤水泥固化处理技术.据报道固化/稳定化技术是国际上处理有毒有害废物的主要方法之一，美国环保局称此技术为处理有毒有害废物的最佳技术，近 20 年来美国及德国、法国、比利时等欧洲发达国家应用最广也
12、是最重要的胶结料的是水泥基材料。固化/稳定化是通过稳定剂和污染物的化学反应降低污染物的移动性，或者通过物理过程将污染物封装在不流动的固体中。污染物的封装包括两种途径：微观封装和宏观封装。其中，宏观封装是指将封装材料倾倒于污染物周围，将污染物封存在稳定的固体块中，而微观封装是在固化发生前把污染物与封装材料进行混合。典型固化/稳定化的工艺流程见图(3)。水泥基固化是利用波特兰水泥(即硅酸盐水泥)的水化过程中形成的凝胶体水化硅酸盐胶体对重金属的强吸附作用，从而实现对土壤中汞的固化/稳定化 16。Guha17等人对汞污染的沉积物用传统的水泥固化及碳酸盐饱和的水泥固化过程进行了考察，他们将沉积物先与复合
13、吸附剂和粉末活性炭混合，暴露在 CO2 条件下一段时间进行碳酸化反应，保养 28d 后再进行性能测定。测定的结果表明使用传统的水泥固化和碳酸强化的方法就可以使浸出液中汞浓度降到可接受的水平。同时，研究表明向水泥中加入具有稳定化作用的试剂可提高水泥基固化汞的效果，已发现并报道的添加剂包括液态硫、二硫代氨基甲酸钠、铁的木质素的衍生物和活性炭等。在实际工程应用中，水泥固化处理汞污染土壤的主要影响因素有pH、固汞液添加量、水泥与汞污染土壤质量比。研究发现，汞污染土壤与水泥以一定比例均匀混合后，添加弱碱性的 Na2S 溶液，汞污染土壤中游离的 Hg2+与 S2-反应生成难溶的 HgS(溶解度为 410-
14、53)随后添加一定水量使混合物混凝，在水泥的水合和水硬胶凝作用下形成坚硬的固化体，从而降低汞在“废物一水泥”固化体基质中的迁移率，达到降低废物中总汞浸出的目的。固化后的土壤或固体废物污染土壤或固体废物水（如果必要）混合设备 液体药剂固体药剂图(3)典型固化/稳定化工艺流程.水泥基固化工艺简单、材料来源广泛、处理费用相对较低。且固化后的水泥产品性能良好，耐水且抗冻，可用作施工建筑材料，尤其可用作水下以及寒冷地带的施工，易于实现工业化。但水泥基固化汞也存在许多不尽如人意之处，如水泥固化过程本身对含汞废弃物固化主要是基于生成氧化汞沉淀的物理封装作用、固化效率没有生成硫化汞的化学作用高、废弃物水泥固化
15、体增容比较大，以及可溶氯化物、有机质等存在，这些均会对固化中的水泥水合过程产生不利影响，进而影响水泥基固化的效果。2.4植物修复技术植物修复是指利用绿色耐性植物和超富集植物的新陈代谢活动来吸收、降解、去除或固定受污染土壤或水体中的污染物质的过程 18。植物修复重金属污染土壤的原理是利用植物根系的选择性吸收、转运能力和植物体自身的生物富集、存储和降解能力，将土壤中重金属固定在根部或转变成较低毒性的代谢产物 19。植物可通过根部的吸收作用从土壤中吸收和富集 Hg， Hg 的植物修复技术包括植物固定、植物挥发和植物提取等 20。2.4.1 植物固定植物固定是通过利用植物根系的生理作用来降低重金属的迁
16、移性的。比如生物可利用 Hg 可以被柳树在根系中进行富集，进而使生物可利用 Hg 在根际土壤中的含量降低，但对生物不可利用 Hg 作用不是很明显 21。2.4.2 植物挥发植物挥发技术基于 Hg 的挥发性，经植物根系的吸收 ，Hg 进入植物的维管束中后最终通过挥发或蒸腾作用释放到大气中。2.4.3 植物提取植物提取是通过利用超富集植物将污染物富集到植物中，从而使污染物能够从土壤中去除的过程。也就是说，植物根系吸收了污染物之后，并将其传输到植物的地上部分，污染物就会随着植物的收割得到去除。但目前仍未发现 Hg 的超富集植物。因此，植物提取修复 Hg 污染土壤技术发展的关键就在于 Hg 超累积植物
17、的筛选和寻找。虽然植物很难吸收土壤中 Hg 的常见形态，但若加入螯合剂与 Hg 形成配位化合物就会使植物的吸收效率大大提高，目前能够符合该条件的螯合剂主要有 Na2S2O3、KI、NH 4SCN、EDTA 和(NH) 2S2O3 等 22。例如，Wang et al 通过添加 1mmol KI 溶液在 Hg 污染土壤中后，发现柳树的叶子、枝干和根系中的 Hg 含量分别比对照组提高了 5 倍、3 倍和 8 倍。植物提取技术存在许多突出优点，如便于操作，对环境有较低的影响，且易于大规模应用等；当然其也存在较多问题：需要长时间的修复，对土壤中 Hg 的生物可利用性过分依赖，吸收后的植物需要进一步处理
18、，处理不当亦会造成二次污染。山西各地主要污染企业均包括金属冶炼且山西工业区属于温带季风气候区，.冬夏交替显著，四季温差大，冬季寒冷，夏季常有干旱。针对这种气候以及当地的土壤性质，许桂兰 23对山西工业区的土壤汞污染进行研究，选取了适宜修复的植物柳树、白杨、小黄杨进行修复，同时她强调不能进行单一修复，需要配合其他修复技术才会使效果更加明显。使用植物修复技术应充分考虑 Hg 对植物的毒性、植物的成活率以及植物能否适应污染地的环境等问题。植物修复缺点是仅可修复植物可生长的表层土壤，而无法修复植物无法达到的深层土壤，且修复效果不理想，修复周期较长。但由于其价格低廉，应用于原位修复，不破坏土壤结构和微生
19、物菌落且不会造成二次污染，我们可以进行进一步的研究，以期达到更好的效果。2.5基因工程技术基因工程技术是将基因工程与生物技术相结合，一般指将金属螯合剂金属硫蛋白(MTs )植物螯合肽(PCs )和重金属转运蛋白基因等转入植物，来增加植物对重金属的耐受性及提取效率，从而提高植物修复效率 24。利用转基因技术获得对重金属的耐性植物和超富集植物的主要难点在于外源基因在植物体内的高效表达25 。因此，获得对汞的吸收、转运、络合及耐性基因，并实现基因在植物中的高效表达是在汞污染修复中最关键的技术。merA、merB 是从细菌中克隆的两种基因，二者都与 Hg 的转运有关，merB基因编码有机汞裂解酶，能将
20、有机汞还原为毒性小的挥发性 Hg2+，merA 基因编码 Hg 离子还原酶，可以将 Hg2+进一步还原为 Hg 原子 Bizily26等在拟南芥体内表达了 merB 基因，发现拟南芥对 Hg 的富集能力和耐受能力都得到了提升。Meagher27 构建了含有 merA 和 merB 基因的植物表达载体，当这两种基因同时表达时，转基因后代植株可以使甲基汞还原成单质汞挥发到空气当中。Nagat 28等利用基因工程，构建了含有汞运载体(MerT)和过表达超积累汞的多聚磷酸盐激酶基因(polyP )的表达载体，获得转基因烟草，这种烟草不仅对汞的吸收能力加强，而且体内对汞的累积能力也大大加强。转基因技术的
21、应用，极大地增加了植物修复重金属污染土壤的效率，但转基因技术目前还处于研究阶段，且转基因对人体的影响尚未可知。因此，想要实际应用，除了对专门基因的选择外，还应谨慎对待转基因技术带来的风险。2.6纳米修复技术纳米修复技术就是利用直径在 1100nm 的微小颗粒，改变有毒物质的移动性、毒性、生物可利用性等。纳米粒子的特点在于其有很大比表面积，可以极大的增加吸附效率。对于汞污染土壤的纳米修复，就是利用稳定的 FeS 纳米粒子固定污染物中的汞，Xiong 29 等研究发现，在汞污染土壤中添加质量比为26.5(FeSHg-1)的 FeS 纳米粒子，使渗滤液中的 Hg 减少了 97%，TCLP 试验中渗滤
22、出的 Hg 减少了 99%。纳米修复技术的主要优点在于该技术耗能少，花费较低，.且可以在原地对土壤进行修复。但是需要注意的是，尽管纳米粒子本身对人体没有危害，但纳米粒子通过各种途径进入人体可能产生不利影响，且该技术尚不成熟，要实际应用还需进一步研究。3结语汞污染是一个全球性的污染问题，直接关系到人类的健康和发展，其中土壤汞的污染与人类的生产生活密不可分，更应受到人们的关注和重视。我们可以采取以下办法进行一定意义上的控制。3.1减少进口汞由于化工、医疗器械等行业仍然需要汞制品，我们不能完全禁止汞的使用，而国产汞不能满足需求，原料汞资源的不足必将诱发走私、土法炼汞等问题，这将更加重环境污染。因此，
23、我们暂时不得不继续定点定量进口汞。我们可以利用贵州当地汞资源丰富、人口稀少、有废弃汞矿井或尾矿库，以及拥有汞处理处置技术和经验的优势，在贵州保留进口汞加工定点的企业，控制企业数量的增加，使进口汞总量保持逐年递减的趋势。3.2提高汞的循环利用 由于汞的大量使用，我们应进一步加快对废触媒、废电池、废荧光灯管以及废体温计和血压计等含汞废物的回收以及含汞废物处理设施的建设，从而使汞的循环利用率得到提高，彻底解决含汞废渣的污染隐患。 要想进一步控制汞污染问题，首先，我们应定量分析土壤中汞的形态，了解并熟悉治理区域土壤的理化性质，摸清土壤环境对土壤中汞形态转化的规律，从而干预和控制土壤汞的迁移转化速率；其
24、次，在兼顾经济效益和环境效益的同时采取一定的防治措施；最后，也可以通过采取控制源头，研究新型清洁材料，探索新型的修复技术等措施。面对土壤汞污染如此严峻的局面以及多种多样的治理方法，我们必须冷静思考，用科学的态度来积极地解决问题。在处理技术的选择上，不同技术均有其各自的优缺点，应综合土壤治理目标，经济成本，场地条件，污染特征等因素进行确定。如水泥固化对于土壤含汞量较低的地区适用，具有成本低廉易于操作的优点。当然我们不能只想着治理，应从源头上把关尽可能的用替代品。虽然节能灯寿命长，但我们应呼吁大家合理使用合理回收。为了土地为了生命我们必须想尽一切办法去遏制汞污染。（指导老师：党民团 安月宁）参考文
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