1、1目录【摘要】 1【关键词】 1前言 11. 研究进展和意义 .11.1 三氮唑类化合物的研究进展及意义 .11.2 三氮唑类配合物的常见的配位模式 .41.3 三氮唑吡啶配体的研究意义 .52. 本论文的选题思路、内容及意义 .53. 实验部分 .63.1 仪器与试剂 .63.2 配合物的合成 .63.3 配合物的测定及结构解析 .64结果和讨论 74.1 配合物的晶体结构描述 .74.2 配合物的固体荧光性质 .85. 总结 .9【参考文献】 9【Abstract】 12【Key Words】 .12致 谢 132三氮唑配合物的合成及晶体结构研究【摘要】本文以3-(2-吡啶基)-1,2,4
2、- 三氮唑、碘化镉为原料，利用溶剂热法合成了Cd(II)配合物 C7H5CdIN4，通过X- 射线单晶衍射表征可知中心离子Cd(II)处于五配位畸形的四方锥空间结构环境中，I -及3-(2- 吡啶基) -1,2,4-三氮唑将配合物连接成为二维网络结构。此外还利用固体荧光光谱方法对配合物进行了表征和性质研究。【关键词】三氮唑配合物；晶体结构；荧光性质前言配位化学是研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备的学科。具 有含 氮 配 位 原 子 的 配 体 在 配 位 化 学 领 域 中 广 泛 使 用 。 最 早 使 用 的 是
3、咪 唑 、 氨水 、 吡 啶 等 小 分 子 化 合 物 ， 它 们 的 衍 生 物 如 咪 唑 类 、 亚 胺 类 、 联 吡 啶 类 等 配体 是 配 位 化 学 的 重 要 组 成 部 分 ， 广 泛 应 用 于 配 位 聚 合 物 研 究 。 氮 杂 环 配 体因 其 配 位 结 构 多 样 ， 与 金 属 配 位 能 力 强 等 特 点 ， 引 起 了 国 内 外 研 究 者 的 广泛 兴 趣 。1.研究进展和意义1.1 三氮唑类化合物的研究进展和意义三氮唑及其衍生物是一类重要的含氮化合物。在六十年代中期，荷兰的Philiph-Dupher 公司成功研发出第一个 1, 2, 4三氮唑
4、类杀菌剂威菌灵 1，它本身具有的生物活性引起了高度的重视和研究，之后，更多的具有高效杀菌活性的三氮唑类化合物被广泛研发并应用于杀菌、除草、杀虫、农药等方面。至七十年代，Buchel 等人首先报道了对植物生长有一定的调节活性的三氮唑类化合物，如在含 0.05%时可以促进豆类 40%的增产 2。三氮唑类化合物在植物生长调节方面所表现出的特异性能，为植物生长调节剂的研究开辟了新的领域。与其他的杀菌剂相比，三氮唑类杀菌剂具有高效、低毒、抵抗性、双效性（杀菌、控长） 、广泛性等特点，成为最有前途的杀菌剂类型。在医疗方面，五元氮杂环类化合物因其具有广泛的生理活性机能在新药物3研究中作为药效团备受关注，其中
5、以三氮唑类的化合物如抗病毒类病毒唑和抗真菌药氟康唑已被成功应用于临床。在上世纪中期，人们在三氮唑的研究中发现氨基均三唑对哺乳动物细胞的过氧化氢酶有显著的抑制作用，通过增加细胞内 H2O2 水平而产生细胞毒作用 3，为此，三氮唑作为潜在的细胞毒抗肿瘤药物得到了广泛研究。至今，国内外许多的研究机构以不同的合成思路和合成路线合成出大量的三氮唑衍生物。三氮唑衍生物种繁多、结构复杂，许多化合物表现出较强的抑制肿瘤细胞增殖，阻断细胞周期进程，诱导细胞凋亡和分化等生物活性。科研工作者对三氮唑类化合物的不断深入研究，有助于开发结构新颖、活性强、毒副作用低、选择性高的广泛抗癌药物。在工业方面，在 60 年代，自
6、英国科学家提出苯并三氮唑可作为铜及其合金的气相缓蚀剂后，至今，工业上，大多采用添加苯并三氮唑等有机缓蚀剂的方法对铜进行保护。三氮唑类化合物对金属表面有着优良的吸附性能，能有效地抑制酸对金属的腐蚀。由于三氮唑化合物具有平面离域的共轭体系，可以通过前沿分子轨道与金属表面发生相互作用，阻止腐蚀反应的发生，同时又由于本身分子的极性，也有可能通过静电吸引力覆盖在金属表面，将腐蚀介质与金属表面隔离，起到缓腐作用 4。90 年代，我国专家成功地将其应用于铁器文物的保护，从而使三氮唑类化合物的应用范围从有色金属扩大到黑色金属 5。到目前为止，铜器文物的保护，应用最广泛的是气相缓蚀法，而苯并三氮唑在多种气相缓蚀
7、剂中应用最为广泛。在发光材料方面，1, 2, 4三氮唑类化合物拥有富电子 共扼体系，并且含有 sp2 杂化的咪唑 N 和 sp3 杂化胺基 N 原子，是一个可展示优异发光性质的生色基团，所以它在有机蓝光材料方面具有潜在的应用 6。但 1, 2, 4三氮唑类化合物在光学性能方面研究较少，部分衍生物虽然已经用在有机电致发光器件当中，可仍没有找到发光效率和亮度等性能都较优越的蓝色发光材料。因此，以1, 2, 4三氮唑类化合物为模板研究蓝色发光材料这方面给科学家们留下了广阔的探究空间。在信息材料方面，2000 年，Haasnoot 等设计并合成了配合物 Fe(trz)(Htrz)(trz=1,2,4-
8、三氮唑阴离子，Htrz=1,2,4-三氮唑)，在冷却或者加热温度变化到一定值时，该配合物会发生突跃式的自旋转换行为：低自旋配合物颜色为紫色，高4自旋配合物颜色为白色 7。目前，该配合物已经在显示材料方面被用于研制。由于三氮唑类化合物中的配位 N 原子在五元环中的位置，使其能够和过渡金属离子生成配合物。其中一些配合物因具有自旋转换功能，在信息记忆，存储器以及光开关等分子基材料方面具有非常广泛的应用前景。三氮唑配合物作为分子基信息储存材料应用于信息储存材料，因其特有的双稳态及其分子集合材料作用而导致的滞后现象引起了科学家的广泛关注。随着配位聚合物和晶体工程的发展，化学研究者对三氮唑类配合物的关注愈
9、来愈多。三氮唑环上的三个氮原子结合了咪唑和吡啶的配位特点，显示出较强的配位能力。作为桥联配体，根据配体配位原子和金属离子的性质，三氮唑配体的配位模式多样，能够与多种金属进行配位，形成具有特殊结构与性质的金属配合物，是一类理想的配位聚合物构筑单元。1.2 三氮唑类化合物的常见的配位模式三氮唑类化合物的环上有三个氮原子，根据氮原子的相对位置和取代基的位置不同，主要有 1R1, 2, 4三氮唑，4R1, 2, 4三氮唑，1R1, 2, 3三氮唑等形式( 图 1)。NNN NNN NNNR R R(a) 1R-,24-三 (b) 4R-1,24-三(c) 1R-,23 -三图 1 三氮唑类化合物结构类
10、型1,2,4三氮唑环是一个含有五个原子和六个电子的共轭体系的富电子芳香杂环化合物，其 1 位和 2 位氮原子的孤电子对与环内的 电子不共轭，提供接受质子的位置，显碱性。同时，1 位和 2 位相邻的氮原子比较容易提供电子对与金属进行桥连配位。Haasnoot 根据金属性质和桥联配体的差异以及配位方式的不同类型，总结出 1, 2, 4三氮唑配合物的配位模式分为桥联和端式两种配位方式。桥联配位方式分为三种：N1, N2 桥连方式， N2, N4 桥连方式，N1, N2, 5N4 同时参与配位的桥连方式；端式配位方式分为两种： N1 单齿配位和 NN螯合配位 8 (图 2) 。 HNNNM NNHNM
11、NNHNMMNNNMM NNNMM(a) N1三 (b) N-三-(c) N1三2三(d) N2三4三(e)N1三2N4三联124 124124 124 124图2 1, 2, 4三氮唑的配位方式1.3 三氮唑吡啶配体的研究意义近几十年来，线性的 4, 4联吡啶类桥联配体：如 4, 4联吡啶，4, 4联偶氮吡啶等，因其在参与形成配合物中提供桥联作用，所以一直是合成配位聚合物的热门桥联配体。最近几年，许多化学科研工作者尝试在上述的线性桥联配体的基础上进行修饰，并取得一定的科研成果。如用三氮唑吡啶基或是其他基团取代三氮唑是一类很有应用前景的含氮杂环化合物，这些化合物具有抗艾滋病，抗革兰氏细菌活性，
12、具选择性 3 肾上腺素收缩活性等，有关这方面的研究近年来十分活跃。三氮唑吡啶配体即在吡啶基上加入三氮唑环，由于三氮唑环和吡啶环的共同存在，不仅能平衡电子密度，而且配位点也更多；再者，相对于线性桥联配体而言，有角度的弯曲桥联配体，更具柔性，有助于形成不同类型的拓扑结构。另外，弯曲配体是自旋倾斜诱因之一，从而具有非常大的研究价值 9。62. 本论文的选题思路、内容及意义配体根据配位角度的可变性可以分为两类：一为刚性配体；二为柔性配体。刚性配体成键部位间夹角比较固定，在一定的条件下可以构筑形成一些预期形状的金属配合物，如 4, 4联吡啶就是常用的刚性配体。柔性配体的某些部位，因其结构的特点可以弯曲转
13、动，从而在形成金属配合物时，可以根据不同的配位环境，形成更具有弹性的金属配合物。本论文研究的 3吡啶基1, 2, 4三氮唑配体，是一种将 1H1, 2, 4三氮唑单元引入到 3吡啶基上的弯曲桥联配体。该配体由于三氮唑环和吡啶环的共同存在，不仅环上有较多的 N 可以与金属参与配位，而且可以平衡电子密度；另外，三氮唑环与吡啶环相连存在着一定的角度，也使该配体更具有柔性，因此，该配体能拥有刚性配体和柔性配体特点的优点，有助于形成不同类型的拓扑结构。本论文主要研究的内容是用有角度的弯曲刚性桥联配体 3吡啶基1, 2, 4三氮唑和过渡金属盐 CdI2，探索该类型三氮唑配体与过渡金属离子形成金属配合物的配
14、位环境、结构及其性质。3 实验部分3.1 仪器与试剂仪器：SuperNova 单晶衍射仪；美国 PerkinElmer 公司 PE Spectrum One FT-IR Spectrometer 傅立叶变换红外光谱仪 (KBr 压片)；Edinburgh Analytical InstrumentFLS920 型荧光光谱仪；容积为 25 mL 带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜；磁力搅拌器。试剂：碘化镉（CdI 2） ；3-(2-吡啶基)-1, 2, 4-三氮唑(3-Hpytz)；去离子水。3.2 配合物的合成称取配体 (0.3 mmol, 0.0444g), CdI2 (0.6 mmol, 0.1
15、438g),放入容积为 25 mL带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中, 加入水/乙醇（2:1 ）15 mL，滴加 4 滴三乙胺后密封，加热到 140 反应并保持 72 h。然后以每小时 10 的速度缓慢降至室温，即得到淡黄色透明片状晶体。主要峰：3451 cm-1(w)、 1603cm-1(s)、 1423cm-1(s)、1205cm -1(m)、792cm -1(w)、723cm -1(m)。3.3 配合物的测定及结构解析7表 1 配合物的晶体学和结构修正的数据Empirical formula C7H5CdIN4Formula weight (M) 384.46Crystal system m
16、onoclinicSpace group P21/ca () 12.0262 (18) b () 9.9462 (4) c () 7.7779 (5) () 90.00 () 91.431 (7) () 90.00V/( 3) 930.06 (16) 3Z 4Dc( g m-3)密度 2.746F(000) 704 range for data collection () 3.128.6Reflections collected / unique 118 / 1902 R(int) =0.029Goodness-of-fit on F2 0.058Final R indices I 2(I)
17、R1 = 0.0282 R2 = 0.0548R indices (all data) R1 = 0.0347 R2 = 0.0581选取大小合适的配合物晶体置于 SuperNova 单晶衍射仪上，采用石墨单色化 MoK射线( = 0.71073 ), 在 293(2) K 条件下，在一定的 范围内，收集衍射点数据。结构以直接法解出，混合加氢，氢原子采用各向同性热参数；非氢原子采用各向异性热参数。结构经全矩阵最小二乘法修正，晶体结构的解析和结构修正分别由 SHELX 97(Sheldrick, 1990)和 SHELXL 97(Sheldrick, 1997)程序包完成 10-11。有关晶体学
18、和结构修正数据见表 1。4.结果与讨论4.1 配合物的晶体结构描述该配合物结晶为单斜晶系，属于 P21/c 点群。晶体学参数、配合物中非氢原子坐标、部分键角和键长列于表 2 中, 配合物的结构图见 Fig. 1、Fig.2、Fig.3。从 Fig.1 中可以看出，在配合物的不对称单元中包含一个晶体学上独立的Cd (II)离子，两个 I-离子，两个 3-(2-吡啶)-1,2,4 三氮唑配体。Cd (II)离子与两个配体上的 N1、N4、N2C 原子，两个碘原子（I1、 I1B）配位，配位数为 5，形成畸形的四方锥空间构型。Cd (II)离子与吡啶上的 N 和三氮唑上的 N 采取螯合8（N1、N4
19、）以及单齿（N2C）的配位模式。沿着晶体学 b 轴，相邻的 Cd (II)通过配体以 2（ N2C，N1、 N4）模式桥联形成一维链结构(见图 Fig.2)，链内相邻的 Cd (II)之间的距离为 6.660(1) 。沿着晶体学 c 轴，一维链间通过碘原子桥联两个 Cd (II)，形成层状的二维链结构（见图 Fig.3） ，I -桥联的 Cd (II)之间的距离为 4.196(1) 。Fig. 2 配合物的一维链结构图Fig. 3 配合物的二维网络结构图表 2 配合物的部分键长() 和键角()Atomic Distances Cd1I1 2.9014 (5) Cd1N1 2.273 (4)Cd
20、1I1B 2.9035 (5) Cd1N4 2.410 (4)Cd1N2C 2.240 (4)Bond Angles I1Cd1I1ii 101.988 (16) N1Cd1I1 100.13 (9)N1Cd1I1ii 152.90 (9) N1Cd1N4 71.85 (13)N2iiiCd1I1ii 95.35 (10) N2iiiCd1I1 99.31 (10)N2iiiCd1N1 96.32 (14) N2iiiCd1N4 162.05 (13)Fig. 1 配合物的分子结构图（省略了所有氢原子及客体分子）9N4Cd1I1 96.11 (9) N4Cd1I1ii 90.34 (9)Sym
21、metry codes: (A) x, y+1/2, z1/2; (B) x, y+1/2, z+1/2; (C) x+1, y1/2, z+3/2; (D) x+1, y+1/2, z+3/2.4.2 配合物的固体荧光性质对金属有机配合物的荧光性质和作为发光材料的潜在应用等方面的研究一直以来是科学家领域中的研究热点之一 12。众所周知，Cd(II)配合物作为 d10 过渡金属的配合物表现出了极为有趣的发光性质。因而，Cd(II)配合物的合成成为获得新型发光材料的有效途径之一 13-17。在此，我们在室温下测定了配合物的固体荧光光谱，测定所用的狭缝宽度均为 3nm。Fig. 4 配合物在室温下
22、的固态发射光谱配合物在波长 em = 490 nm (ex =396nm)有最大发射，由于 Cd(II)离子最外层为 d10 电子构型，一般不允许 d-d 电子跃迁，因此，应该说它是不产生光信号的 18，这种发射峰应归属为金属 配体的电荷转移。5 总结三氮唑配体是一类理想的配位聚合物构筑单元。根据配体配位原子和金属离子的性质，其配位模式多样，能够与多种金属进行配位，形成具有特殊结构与性质的金属配合物。本文以 3-(2-吡啶基) -1,2,4-三氮唑、碘化镉为原料，利用10溶剂热法合成了 Cd(II)配合物 C7H5CdIN4。该配合物的中心离子 Cd (II)与两个配体上的三个 N 原子、两个
23、碘原子配位，配位数为 5，形成畸形的四方锥空间构型。I -及 3-(2-吡啶基) -1,2,4-三氮唑将配合物连接成为二维网络结构。此外，还对配合物的固体荧光光谱和红外光谱进行了分析。【参考文献】1西德 Byaer 公司. 内吸杀菌剂三唑酮M. 农药译丛. 1982, l: 5860.2许良忠，李惠静，张书圣.含 1,2,4-三氮唑类杀菌剂的研究进展A.青岛化工学院学报.20003刘彬，胡国强，康玉华.三氮唑衍生物抗肿瘤作用及其机制的研究进展A.药物生物技术.20094李伟华，陶志华，邓俊英.新型三氮唑化合物在 H2SO4 中对 Q235 铜的缓蚀作用A.5张晓峰，韩雪峰.苯并三氮唑(BTA)
24、 在铜器文物缓蚀中的应用B.北方文物.20016陈永红. 三氮唑类衍生物及其功能配合物的合成、结构与构效关系 D. 黑龙江：东北林业大学应用化学系，2009.7 王庆伦, 廖代正. 单分子磁体及其磁学表征J. 化学进展, 2003, 15: 161-169.8 陈永红. 三氮唑类衍生物及其功能配合物的合成、结构与构效关系D. 黑龙江：东北林业大学应用化学系，2009.9黄云峰.基于 2,5-（3-吡啶基） -1,2,4-三氮唑配体构筑的 Cd（）配合物的合成、晶体结构和性质D. 广西师范大学 .201110Sheldrick G M. SHELXS97, Program for the Sol
25、ution of Crystal Structure, University of Gttingen, Germany, 1997.11Sheldrick G M. SHELXS97, Program for the Refinement of Crystal Structure, University of Gttingen, Germany, 1997.12Bai Y, Gao H, Dang D B, et al. Synthesis, crystal structure and luminescent properties of a thiocyanato-bridged two-di
26、mensional heteronuclear polymeric complex of cadmium(II) and nickel(II) J. J. Mol. Struct., 2009, 934:53.13Jiao C M, Zhang W H, Tang X Y, et al. Formation of a 1D water chain into the 11channel of a unique 3D hydrogen-bound coordination polymer Cd(-Cl) (4-pya)(H2O)2 4H2O (4-pya = trans-4-pyridylacry
27、late) J. Inorg. Chem. Commun. 2007, 10: 975. 14Chi Y N, Cui F Y, Xu Y Q, et al. Three metalorganic coordination compounds based on 4,6-dipyridyl-2-aminopyrimidine: Important role of hydrogen bonding in supramolecular assemblies J. J. Mol. Struct., 288, 875: 42.15Lan A J, Han L, Yuan D Q, et al. A bl
28、ue luminescent inorganicorganic hybrid with infinite Cd3(3-OH)2(2-Cl)2 connectivity J. Inorg. Chem. Commun. 2007, 10: 993.16Zhu H G, Strele M, Yu Z, et al. A blue luminescent di-2-pyridylamine cadmium complex with an unexpected arrangement of thiocyanate ligands: a supramolecular layered structure b
29、ased on hydrogen bonds and stacking interactions J. Inorg. Chem. Commun. 2001, 4: 577. 17Ge H Y, Wang L Y, Yang Y, et al. Syntheses, structures and luminescent properties of three cadmium coordination polymers with 1,3-bis(1,2,4- triazol-1-ylmethyl) benzeneJ. J. Mol. Struct., 2008, 876: 288. 18夏锦尧.
30、实用荧光分析法 M. 北京: 中国人民公安大学出版社, 1992.12Studies on the Synthesis and Characterization of Complexes of triazole【Abstract】In this paper, the complex C7H5CdIN4 was synthesized by 3-(2-pyridyl)- 1,2,4-triazole, cadmium iodide with hydrothermal reaction. The structure was characterized by single crystal X-ray
31、 diffraction. X-ray analysis showed that the Cd(II) center was in the tetragonal pyramidal space structure environment. I- and 3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazole connected the complex into a two-dimensional network structure. Furthermore, the complex was characterized by solid photofluorescent.【Key Words】Triazole complex, Crystal structure, Photofluorescent property.13
