1、2023 年 第 4 期 广 东 化 工 第 50 卷 总 第 486 期 203 UPLC-MS/MS 法 测定 虾 中 恩 诺 沙 星 含 量的 不确 定度 评 估 尹青 春1，陈小妹1，陈春泉1，肖璇1，李备1，魏静1，周 凌聿1，梁成美2，高云慨1*(1 海南省食品检 验检测 中 心，国 家 市 场监管重点实验室(热带果蔬质量与安全)，海南 海口 570314；2 海 南 医 学 院 热 带医学院环境科学系，海南 海口 570000)摘 要 目的：评 定 UPLC-MS/MS 法测定虾 中 恩诺 沙 星检 测 结 果 的 准 确 性。方 法：采 用 UPLC-MS/MS 法 测 定 了
2、 虾 中恩 诺 沙星，并通过建立 的 数学 模型，对检测 过程 中 引 入 的 各 个 不 确定度 进行了 评估。结果：影 响虾 中 恩诺 沙 星 检 测 结 果的不 确 定度 主 要因素 是 使用的仪器、配制 标准溶 液、配制标 准 曲线 等。结论：当 2 个虾 中 恩 诺 沙 星 测 定结 果 分别 为 346.9 g/kg、1664.4 g/kg 时，其扩 展不确 定度分别为 48.8 g/kg、231.9 g/kg，结 果 表 示 为 346.948.8 g/kg、1664.4231.9 g/kg，k=2。本 研究 可 为 科学 评 价 UPLC-MS/MS 法 测 定虾中抗生 素 残
3、留 的准确 性提供 参考。关键 词 计量 学；超 高效液 相 色 谱-串 联 质 谱 法；虾；恩 诺 沙星；不确 定度；评 定 中图 分 类号TS 文 献 标 识 码A 文 章 编号1007-1865(2023)04-0203-04 Uncertainty Evaluation for Determination of Enrofloxacin in Shrimp by Ultra-performance Liquid Chromatography-tandem Mass Spectrometry Yin Qingchun1,Chen Xiaomei1,Chen Chunquan1,Xiao
4、Xuan1,Li Bei1,Wei Jing1,Zhou Lingyu1,Liang Chengmei2,Gao Yunkai1*(1.Hainan Institute for Food Control,Key Laboratory of Tropical Fruits and Vegetables Quality and Safety for State Market Regulation,Haikou 570314；2.Department of Environmental Science,School of Tropical Medicine,Hainan Medical Univers
5、ity,Hainan 570000,China)Abstract:Objective In order to comprehensively evaluate the detection accuracy of.enrofloxacin in shrimp.Methods Enrofloxacin in shrimp was determined by ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry(UPLC-MS/MS).Each uncertainty was evaluated through the es
6、tablished mathematical models.Results The main sources of measurement uncertainties were preparation of standard solution,preparation of standard curve and instrument.Conclusion The determination results of enrofloxacin in shrimps were 346.9 g/kg and 1664.4 g/kg,the expanded uncertainty were 48.8 g/
7、kg and 231.9 g/kg,respectively.The results were represented as 346.948.8 g/kg,1664.4231.9 g/kg,k=2.This study could provide a reference for the scientific evaluation of the accuracy of UPLC-MS/MS method in the determination of antibiotic residues in shrimp.Keywords:Metrology；UPLC-MS/MS；enrofloxacin；
8、shrimp；uncertainty；evaluation 恩诺 沙星(Enrofloxacin)是 一种化学合 成 的 抑 菌 剂，被广泛应 用 于 水 产 疾病 防 治 中1-3。恩诺 沙 星分 解 缓 慢，易 在 水环 境和 水 产 品 中 残留，并 通 过食 物链 影 响人 类 健 康4-6。我 国关 于虾中 兽药残 留 的限量标准 GB31650-2019 食 品 中 兽 药最大残留 限 量 明 确规 定 在 虾中 恩 诺沙 星 残留(以 恩 诺 沙 星 和 环 丙 沙星之 和计)不得 超过 100 g/kg。近些年，国 家 食 品 安全监督抽检 实施细 则 8将 其 列为重 要的常
9、 规检 测 项 目，虾 等水产品中恩 诺沙星 检 测超标现象 仍然严重9-12。不 确 定 度可 反 映 测 量 结 果 准 确 性、可 靠 性，在 日 常 检 验 中，经 常 会 出 现限 值 的 临 界 值 或 不 合 格 报 告，需 要 进 行 不 确 定 度 的 测量 及 评 定13-15。本 研 究 以 建 立 的 UPLC-MS/MS 法 测 定 2 个 复 检虾 样 品 中 的 恩 诺 沙 星，然 后 依 据 不 确 定 度 相 关 标 准 和 规 定16-19，通过 建立的 数 学模型，对该方法 测定虾 中 恩 诺 沙 星 的 不确定度进行 分析与 评 估，得 到影 响不 确定
10、 度的 关 键 因 素。旨 在为实 际测定 恩诺沙 星 的准确性、科学 性提 供理 论 依 据，同 时 也可为 测量其 它抗生 素 残留的不确 定度评定提 供 参 考。1 材 料与 方法 1.1 材 料与试 剂 恩 诺 沙 星(1000 g/mL，天 津 阿 尔 塔 公 司)；恩 诺 沙 星-D5(98.65%，德 国 Dr.Ehrenstorfer GmbH 公 司)；乙 腈、甲醇、甲酸(色谱 纯，德 国 Merck 公司)；Oasis PRiME HLB(200 mg，6 mL，美 国 Waters 公司)。样品 1：基围 虾，样品 2：竹节 虾，均 为 海 南 省 食品检验检测 中心复
11、检 样。1.2 仪器与设备 AB 4500 三重四极杆质谱 仪(ESI 源，美国 AB 公司)；Ultimate 3000 超高效液相色谱 仪(美国 Thermo 公司)；Mettler MS1602S+RS-P26 型 百分之一 分析天平(Mettler Toledo 公司，美国)；UNIVERSAL 320R 高 速冷冻离心机(Hettich 公司，德国)。1.3 实验方法 1.3.1 标准溶液的配 制 恩诺沙星标准溶 液：准确吸取 1000 g/mL 恩诺沙星标准溶液 1.0 mL，用甲醇定容至 10 mL，配制成 100.0 g/mL 恩诺沙星储备液；吸取 1.0 mL 100.0 g
12、/mL 恩诺沙星储备液，用甲醇定容至 10 mL，稀 释成 10.0 g/mL 恩诺沙星标 准中间液；经相同方法稀释 1 次，最后获 得 1000 ng/mL 恩诺沙星标准使用溶液。所有标准使 用溶液置于-18 冰箱冷藏保存。1.3.2 系列标准曲线 配制 吸取适量恩诺沙 星标准使用溶液，用 10%乙腈水 溶液(含0.2%甲酸)配制 2、5、10、20、80、100、200 ng/mL 恩诺沙星标准溶液。1.3.3 液相及质谱条 件 液相条件：色谱 柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18(1.7 m，2.1 mm100 mm)，进 样量：10.0 L，柱温：35；洗脱程序见
13、表 1。质谱条件：ESI+离子源，MRM 扫描模式；恩诺沙星特征离子对：360.0/316.0(定量)，360.0/245.0(定性)；质谱参数见表2。收稿 日 期 2022-08-25 基金 项 目 国家市 场 监管 重点实 验室(热 带果 蔬 质量 与 安 全)自主 研 究 课 题(ZZ-2002003)；海 南 省 自 然 科学基 金 资助(321MS104)作者 简 介 尹青春(1986-)，女，内 蒙古锡 林郭勒 盟 人，高 级 工 程 师，硕 士，研 究方 向 为农 产 品 质 量 与 安全。*为通讯作 者：高 云 慨(1988-)，男，海南乐 东 人，中级 工 程师，硕 士，研
14、究方 向为食 品质量 与 安全 检 测。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 204 第 50 卷 总第 486 期 表1 洗 脱程 序 Tab.1 Elution procedure 时间/min 流 速/(mL/min)流动 相 A 0.1%甲酸 水 溶 液/%流动 相 B 乙腈/%0 0.3 95 5 2 0.3 95 5 3 0.3 5 95 7 0.3 5 95 7.01 0.3 95 5 10 0.3 95 5 表2 质 谱参 数 Tab.2 Parameters of mass spectrometer 项 目 参数 电喷 雾 电压/kV 4.5 离 子 源 温度/550 雾
15、 化 气/psi 50 加 热 气/psi 50 气 帘 气/psi 25 碰 撞室 入口 电压/V 10 1.3.4 样 品前处 理 称取 搅 拌均 匀 的虾 肉 5.0 g，加 入含 0.2%甲 酸 的 80%乙 腈水 溶 液 10 mL，漩 涡 10 min，超 声 10 min，于 转 速 为 10000 r/min下离 心 5 min；取离 心后 的上清液 5.0 mL，过 PRiME HLB 柱净化 除杂，取滤液 2.0 mL，于 40 水 浴 中 氮 吹 近 干，加入含0.2%甲酸的 10%乙腈水溶液 1.0 mL 复 溶，过 0.22 m 有机相膜，作为待 测 液。1.3.5
16、样 品加标 试 验 取虾 阴性样 品 6 份，加入 0.1 mL 1.0 g/mL 恩 诺 沙星标准中间 液，加 标 浓度为 10 ng/mL。1.3.6 数 学模型 测 定 样 品 中 恩 诺 沙 星 含 量 的 不 确 定 度 数 学 模 型 如 以 下 公式所 示：10001000c VXm F=式 中：X-试 样 中 恩 诺 沙 星 的 含 量，g/kg；c-测 定 液 中 恩诺沙 星的浓 度，ng/mL；V-定 容体积，mL；m-试 样 的 称样量，g；F-试 样 中 恩诺沙 星的回 收率。1.3.7 数 据处理 数据 采用 Excel 软件进行 计算。2 结 果与 分析 2.1 不
17、 确定度 来 源分析 通 过 方 法 验 证 学 证 明 本 方 法 适 用 于 虾 中 恩 诺 沙 星 含 量 的测定，按照数学模型 中各因素 的分量，测量产生的不确 定度 来源于以下六个方面：标准品配 制过程引入的不确定度分量；标准曲线配制引入的不 确定度分量；样品前处理过程引入 的不确定度分量；样品测量 结果重复 性引入的不确定度分量；方法 回收率引入的不确定度 分量；仪器测量引入的不确定度分量。图1 恩 诺沙星测定的不 确定度 影响因素 Fig.1 Influencing factors of uncertainty in determination of enrofloxacin 2
18、.2 不确定度的分析 和评估 2.2.1 标准溶液配制 引入的相对 不确定度U1 2.2.1.1 标准品纯度引入的相对 不确定度U1-1 恩诺沙星的纯度 为99.9%，标 准品证书中规定其扩展不确定度为5%(k=2)，由纯度20引入的相对不确定度：02502.02%9.99%5=1-1U。2.2.1.2 标准溶液配制引入的相 对不确定度U1-2 本 实验所用标准品为 恩 诺沙星 液 体标准 品，在 配制恩诺沙星储备液及标 准使用 溶液 等过 程中，需要使 用 1 mL 移 液 器(允差0.2%)3 次，10 mL 容量瓶(允差0.02 mL)3 次，使 用甲醇定容(体积膨胀系数为 1.810-
19、3/)，设 定实验室温差为 204，按照均匀分布(k=3)，配制过程中由移液器及容量瓶引入的相对标准不确定度，见 表 3。因此，标准溶液配制引入的相对不确定度为：00725.0 00296.0 3 00296.0 3 3 32 2 2 2=+=+=）（）（）（）（容 量 瓶 移 液 枪U U U2-1 2.2.1.3 配制标准溶液合成相对 不确定度U1 02605.0 00725.0 02502.02 2 2 2=+=+=）（）（2-1 1-1 1U U U 表3 移 液器和容量瓶引 入的不 确定度 Tab.3 Uncertainty of pofipette and volumetric f
20、lasks 使用 量 器 最大 允 差/(%/mL)校准 产 生 的 相 对 标 准 不确 定度 实验温 度引 入 的 相 对 标 准 不确 定 度 合 成 相 对 标 准不 确 定 度U 1 mL 移 液 器 0.2 00115.032.0=%00273.030.1 10 18.1 43=-00296.00.1)00273.0)00115.02 2=+（10 mL 容量 瓶 0.02 01155.0302.0=02725.0310 10 18.1 43=-00296.01002725.0 01155.02 2=+）（）（2.2.2 配 制标准 曲 线点引入的 相 对不确 定 度U2 配制 标
21、准曲 线 点是 7 个，其中 220 ng/mL 采 用 100 ng/mL恩诺 沙星标 准 使用液，80200 ng/mL 采用 1.0 g/mL 恩 诺沙星标准 使用液；用含 0.2%甲酸 的 10%乙 腈 水 溶 液(乙 腈水溶液中水的比例高，以水的膨胀系数计算容量瓶引入的相对 不确定度)定容至 10 mL。配制标准曲 线点引入的相对不确定度计算过程，见表 4。配制 标准曲线 点引入的合成相对不确定度为：04884.0 00494.0 7 00572.0 00638.0 00754.0 00572.0 00638.0 01163.0 04330.02 2 2 2 2 2 2 22=+=U
22、 表4 配 制 标准曲线点引 入的相 对不确定度 Tab.4 Uncertainty of point of standard curve in the process of preparation 影响 因 素 项目 200 L 移液 器 1 mL 移 液 器 1 mL 移液器 5 mL 移液 器 1 mL 移液器 1 mL 移 液 器 5 mL 移液器 10 mL 容量瓶 移取体 积 V/mL 0.2 0.5 1.0 2.0 0.8 1.0 2.0 10 刻度误 差/mL 1.5%1.0%1.0%0.6%1.0%1.0%0.6%0.02 刻度 误 差 不确 定 度 Ur 0.04330 0
23、.01155 0.00577 0.00173 0.00722 0.00577 0.00173 0.00115 2 0 2 3 年 第 4 期 广 东 化 工第 5 0 卷 总第 4 8 6 期 w w w.g d c h e m.c om 20 5 续表 4影响 因 素 项目2 0 0 L移液 器1 m L移 液 器1 m L移 液 器5 m L移液 器1 m L移 液 器1 m L移 液 器5 m L移 液 器10 m L容 量 瓶温度 波 动温 度 误差/4 4 4 4 4 4 4 4甲 醇 膨胀 系 数/(1/)0.00 1 18 0.0 0 118 0.00 1 18 0.00 1 1
24、 8 0.0 0 118 0.001 18 0.0 0 118 0.0 0 020 8*不 确 定度 U x 0.0 0 0 5 5 0.0 0 136 0.0 0 273 0.00 5 45 0.0 0218 0.002 7 3 0.0 0 545 0.0 0480合成 不 确 定度 U h 0.0 4 3 3 0 0.0 1 163 0.0 0 638 0.00 5 72 0.0 0754 0.006 3 8 0.0 0 572 0.0 0494注：*为水 的 膨 胀 系 数。2.2.3 前 处理过程 引 入的 相 对 不确 定 度 U 32.2.3.1 称量引入 的 相对 不 确 定度
25、U 3-1使 用 电 子天 平(允 差 0.0 0 0 5 g)称 取 样 品 5 g，服 从 均 匀 分布，电子天 平引入 的 相对 不 确 定度：0000 6.03 500 0 5.0=1-3U2.2.3.2 提取过程 引 入的 相 对 不确 定 度 U 3-2使用 1 0 m L 移液器(允差 0.6%)加 入 提 取液 4 次，服从均匀分布，移 液器引 入 的相 对 不 确定 度 为：0 0 6 9 3.06.042=）（3%U2-32.2.3.3 复溶引入 的 不确 定 度 U 3-3使用 1.0 m L 移液器(允 差 1.0%)加 入复 溶液 1 次，服从均匀分布，移 液器引 入
26、 的相 对 标 准不 确 定 度 为：0 0 5 7 7.030 1=%.U3-32.2.3.4 前处理过程中引入的相对不确 定度 U 3合成前处理过程中引入的相对不确定度 U 3：009 02.0 005 77.0 006 9 3.0 000 06.02 2 22 2 2=+=+=3-3 2-3 1-3 3U U U U2.2.4 样品测量重复性 引入的不确定度 U 4对样品 1 和样品 2 中恩诺沙星含量测定 6 次，样品测量重复 性引入的相对不确定度：x NS(R)U4=，-=Nx x iNR S12(11)(），计 算结果见表 5，样品 1：0 1 0 9 3.0=-Y 1 4U；样品
27、 2：0 0 2 4 0.0=-Y 2 4U。2.2.5 方法回收引入的 不确定度 U 5选 6 份 阴 性 虾 样 品进 行 加 标 回 收 试 验，测 定 回 收 率 R 分别 为 1 0 8.2%、1 0 5.7%、1 0 8.5%、1 0 5.8%、1 0 6.9%、1 1 7.0%，根 据公式R 1)-N NR i RUN5-=（12)(可知，回收率 引入的相对不确 定度为：0 1 5 7 7.0=5U。表 5 样品 重复性引 入的相对不确 定度T a b.5 U nc e r t a i n t y i n t r o du c e d b y s a m p l e r e p
28、e t i t i o n样品 测 量 次 数 N 1 2 3 4 5 6 平均 值x标准 偏 差 S(R)相 对 不确 定 度 U 4样品 1称 样 量 m 1/g 5.0 1 2 3 5.0 0 1 2 5.0 0 8 7 5.0 094 5.004 6 5.002 6 含量 x 1/(g/k g)3 3 3.7 35 2.6 35 8.2 344.0 33 9.8 35 3.1 346.9 9.3 0.0 1093样品 2称 样 量 m 2/g 5.0 1 1 6 5.0 0 4 9 5.0 0 8 2 5.0 104 5.022 1 5.015 3 含量 x 2/(g/k g)1 66
29、 8.5 16 6 7.0 16 4 4.7 167 1.5 166 7.4 166 7.1 166 4.4 9.8 0.0 02402.2.6 仪 器测量引 入 的不 确 定 度 U 6计 量 公 司 出 具 的 仪 器 校 准 证 书 的 定 量 重 复 性 的 校 准误 差为 6.6%，假设 其 为 均匀 分 布，则 k=3，仪 器 测 量 21引 入的不确定度为：038 1 1.036.=%6U6。2.3 合成 相对不确定 度 及 结果根 据 上 述 计 算 得 到 的 各 分 量 相 对 不 确 定 度 的 结 果，见 表6，得到样 品 1 和 样 品 2 中 恩 诺沙 星 测 定
30、的合 成 相对不确定度U：070 47.00 3 8 1 1.0 0 15 77.00 1 0 9 3.0 0 0 9 0 4.0 0 4 8 8 4.0 02 6 05.02 22 2 2 22 2 2 2 2 2=+=+=6 5-Y 1 4 3 2 1 Y 1U U U U U U U0 6 96 6.00 3 81 1.0 01 57 7.00 0 24 0.0 0 0 90 4.0 0 4 88 4.0 02 60 5.02 22 2 2 22 2 2 2 2 2=+=+=6 5-Y 2 4 3 2 1 Y 2U U U U U U U由表 6 各分量占比 可 知，本 试 验 测定 结
31、 果 的不确 定度主要来源于仪器 校准结 果、配制 标 准 溶 液过 程、配 制 标准 曲线点等因素。在 测定样品 1 和 样 品 2 中，配 制标 准 曲 线 点引 入的相对不 确 定 度 占 比达 1 8.2%和 1 6.3%，其 次 为 仪器 校 准 结 果 引 入的 相 对 不 确 定度，占 比 分 别 为 1 4.2%和 1 2.7%，再 次 是 配 制标 准 溶 液 引 入的 相 对 不 确 定 度 分别 为 9.7%和 8.7%，说 明 仪器 的准确性、配制曲线点的熟练程度和标准品的纯度对 实验过程 影响较大，风险点也较高，在实验过程中应当注意这 几个风险 点，控 制其对实验过程
32、的影响；同时，仪器需要定期 维护保养、定期 校准检定，配制曲线需要更加熟练，实验过程 购买的标 准 品纯度 要更 高。林 荆等2 2人用 液 相色 谱-质谱 法测定 水产品 中恩诺沙星含量的不确定度评价时，发现不确定度主 要来自标 准 溶 液 配 制 过 程、仪 器灵 敏 度 和 样 品 前 处 理 等；杨 君 等 23 评 估青椒中噻虫嗪残留的不确定度时，发现不确定度主 要的影响 因素 是配 制标 准溶液、使 用的 液 相色 谱-质 谱仪 器的 稳定性以 及前处理过程等。说明配制标准溶液和标准曲线点、仪器的灵 敏度以及样品前处理过程等均是引入不确定度的因素，由于配 制标准品过程使用的分量器、
33、前处理步骤、仪器的不 同和差异，导致引入不确定度主要因素有所差异 24-2 5。表 6 各分 量 不确定 度汇总 表T a b.6 S u m m a r y o f e a c h u n c e r t a i n t y c o m p o n e n t序号 分 量样 品 1 样 品 2相 对 不确 定 度 各 分 量 占 比/%相 对 不确 定 度 各 分 量 占 比/%1 配制 标 准 溶液 引 入 的 相 对不 确定 度 U 1 0.0 26 0 5 9.7 0.02 605 8.72 配 制 标 准 曲线 点 引 入 的 相对 不 确 定 度 U 2 0.0 48 8 4 18
34、.2 0.04 884 1 6.33 样 品 前 处 理过 程 引 入 的 相对 不 确 定 度 U 3 0.0 09 0 2 3.4 0.00 902 3.04 样 品 测 量 重 复 性引 入的 不 确 定 度 U 4 0.0 10 9 3 4.1 0.00 240 0.85 方法 回 收 引 入 的 不 确 定 度 U 5 0.0 15 7 7 5.9 0.01 577 5.36 仪器 引入 的不 确 定 度 U 6 0.0 38 1 1 14.2 0.03 811 1 2.72.4 扩展 不确定度计 算本 试 验 方 法测 定 样 品 1 中 恩 诺 沙 星 含 量 为 34 6.9
35、g/k g，取包 含 因 子 k=2(置 信 区 间 为 95%)，则 相 对 扩 展 不 确 定 度u Y 1=X Y 1 k U Y 1=34 6.2 2 0.07 0 4 7=48.8 g/k g，结 果 报 告 为(3 4 6.9 48.8)g/k g，k=2；样 品 2 中 恩 诺 沙 星 含 量 为 16 6 4.4 g/k g，相 对 扩 展 不 确 定 度 u Y 2=X Y 2 k U Y 2=16 6 4.4 2 0.0 6 9 6 6=2 3 1.9 g/k g，结果 报告为(1 6 6 4.4 2 31.9)g/kg，k=2。广 东 化 工 2023 年 第 4 期 2
36、06 第 50 卷 总第 486 期 3 结 论与 讨论 通 过 以 上 对 虾 中 恩 诺 沙 星 检 测 过 程 中 不 确 定 度 来 源 的 分析，本试验 测 定结果 的不 确定 度主 要来 源 于 仪 器 校 准 结果、配制标 准溶液、配制标准曲 线点等因素。采 用 农 业 部 1077 号公告-1-2008 标准 方法检测，样 品 1 和样 品 2 中 恩 诺 沙 星含量 分别为 356.0 g/kg 和 1715.0 g/kg；采用 本 试 验 UPLC-MS/MS方法 检测，样 品 1 和 样品 2 中恩 诺沙星 含 量 分 别 为(346.948.8)g/kg 和(1664.
37、4231.9)g/kg，k=2，与 标 准 方 法 检 测 结 果一致，两个 方法检 测 结果相对标 准偏差分别 为 2.79%和 2.99%，说明使 用本试 验 方法检测虾 中恩诺沙星 可 行，结 果 可 靠。通过以上试 验过程 中 各分量的相 对不确定度 分 析 可 知，在 实 际检测工作中，要选 择 纯度高的标 准品、灵敏 度 高 的 移 液 器 和 容量瓶，并定 期维护、保 养 和检定仪器，提 高操作 人 员 的 熟 练 水平，以减小 测量结 果 的不确定度，从而提高 准 确 度。参 考 文 献 1 黄坤，刘 迪，张 菊，等 同位 素 内 标-超 高 效 液 相 色 谱-串 联 质 谱
38、 法测 定水 产 品 中 3 种 喹 诺酮 类兽 药残 留 的 不 确定度 评定J 食 品 安 全 质 量 检 测 学报，2021，12(1)：101-107 2 张 凡，董 曼 曼，李国 薇，等2020 年西安 市 淡水鱼 中 兽药残 留质 量分析J 食品 安 全 质量 检测学 报，2021，12(10)：4269-4273 3 单祥 保，方龙 香，施 羽 露，等 利 用多 介 质环 境 逸 度 模 型 比 较典 型抗 生素 磺 胺 甲 恶 唑和 恩诺 沙星 在水 产养 殖 中 的环 境归 趋J 生 态与 农村 环境 学报，2021，37(8)：1059-1065 4 陶威 水 产 品 中
39、七 种 喹 诺酮 药物 残 留 UPLC-MS/MS 检测 方法 的建 立和应 用D 扬 州：扬 州 大学，2021 5 高振 刚，梁延 鹏，曾 鸿 鹄，等 固 相萃 取 超 高 效 液 相 色 谱 三 重四 极杆 质 谱 法 测 定水 中 15 种 抗 生素 残 留J 分析 试验 室，2021，40(8)：875-880 6 王晓 利，郭涛，苑 金 鹏，等 高 效 液相色 谱 串联 质 谱 法 测 定 蔬 菜中 喹诺 酮 类 抗 生 素残 留J 分析 试 验 室，2018，38(8)：916-920 7GB 31650-2019 食 品 安 全国 家 标 准 食 品中 兽药 最大 残 留 限
40、 量S 8 国家 食品 安 全 监 督 抽 检 实施 细则(20202022 年 版)Z 9 贝亦 江，周 钦，周 以 琳，等20182019 年 浙 江 省 养 殖 水 产品 中 6 种 喹诺 酮 类 药 物 残留 分析 及风 险评 估J 食品安 全质 量检 测学 报，2021，12(5)：2011-2017 10 戴 燕 彬 恩 诺 沙 星 及 其 代 谢 产 物 在 珍 珠 龙 胆 石 斑 鱼(Epinephelus fuscoguttatusEpinephelus lanceolatus)体内 的 代谢及 消 除规律J 渔业研 究，2021，43(3)：299-306 11 薛 荣旋，
41、卢 丽明，黄诚，等 QuEChERS-超 高 效 液相 色谱-串联 质谱 法测 定水 产品 中 6 种氟 喹诺 酮 类 抗生 素 残留 量J 中 国 食品 卫生 杂志，2020，32(5)：519-523 12 胡 利 红 淡 水 鱼 中 环 丙 沙 星 和 恩 诺 沙 星 含 量 的 检 测 方 法：中 国，CN 112684017 AP 2021-04-20 13 李 政 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 测 定 化 探 样 品 中 痕 量 金 结 果 不 确 定 度 评 定J 安 徽化 工，2021，47(4)：114-118 14 张 江维，张弦，梁 柱 业，等 气 相 色 谱-质 谱
42、法 测定 化妆 品 中 二噁 烷含量 两种 方法 的不 确定 度评 定J 广 东 化工，2021，48(16)：234-236 15 赵 飞 高 效 液 相 色 谱 法 测 定 小 麦 粉 中 玉 米 赤 霉 烯 酮 的 不 确 定 度 评 定J 现 代食 品，2021，14：137-141 16JJF1059.1-2012 测量 不 确 定度 评 定 与表 示S 17JJG196-2006 常 用 玻 璃 量 器 检 定规 程S 18JJF1135-2005 化 学分 析 测 量不 确 定度 评 定S 19CNAS-GL006 化 学分 析中 的 不 确 定 度评 估 指 南S 20 黄 宇
43、，赵 嵩，张 月松，等 高 效 液 相色 谱-蒸 发 光散 射 法 测 定 酱腌 菜中三 氯蔗 糖含 量的 不确 定度 评估J 现 代食 品，2021，16：220-225 21JJF 1317-2011，液相 色 谱-质 谱 联 用仪校 准规 范S 22 林荆，丁 立平，林静，等 超高 效 液相色 谱 质谱法 测 定水 产品中恩 诺沙 星含 量的 不确 定度 评价J 福 建分 析 测试，2021，30(1)：59-62 23 杨 君，董国 强，付红 蕾，等Qu ECh ERS-液 相 色 谱/串联 质谱 法 测 定青 椒 中 噻 虫 嗪 残 留 的 不 确 定 度 分 析J 分 析 试 验
44、室，2021，40(9)：1039-1043 24 王 璐璐，张水 锋，施 元旭，等 超 高 效 液相 色谱-串 联 质 谱法 测定 豆芽中 甲 硝 唑 及 羟 基 甲 硝 唑 残 留 量 的 不 确 定 度 评 定J 食 品 安 全 质 量 检 测 学报，2021，12(17)：6902-6908 25 李德恒，陆晶芳，曾 金 林，等 液 相色谱 串 联质谱 法 测定 鸡蛋中利 巴韦 林 及 其 代 谢 物 总 残 留 的 不 确 定 度 评 定J 计 量 学 报，2021，42(9)：1250-1256(本文文献格式：尹青春，陈小妹，陈春泉，等UPLC-MS/MS法测定虾中恩诺沙星含量的不
45、确定度评估J广东化工，2023，50(4)：203-206)(上接 第 182 页)进一 步分析 可 以得 出，拉 萨市气 温 与NO2和CO 呈 线性负相关，其中NO2与 气 温(图 4c)的 线性回 归 方 程 为y=-0.4889x+25.335，R2=0.1702；CO 与 气 温(图 4d)的 线性回归方程 为y=-0.0206x+0.7633，R2=0.4827，回 归 方 程 皆 达到 0.01水平 的显著 性 检验。原因 可能 为随 着气 温 的 升 高，环 境空气 中光化 学反应 增 强，有利于NO2和CO 进 行 化 学 反 应，进 而导致拉萨 市环境 空 气中NO2和CO
46、 的浓 度呈现 出 逐 渐 降 低 的态势，这与 陈瑞娟18等 研 究结 果较为 一 致。3 结 论 本文 以“十三 五”期间(20162020 年)拉 萨 市 逐 月 环境空气质量 数据为 基 础数据，通 过分 析其 与气 温 之 间 的 关 系，得出 以下结 论：(1)PM10为 拉 萨市“十 三五”期间 环 境 空 气 质 量 指 标月度变异程 度最大 的 空气指标，其变异系数 达 到 0.6，变 异 程 度最小的是SO2(变异系数 为 0.19)。(2)“十三五”期 间拉 萨市月气温 呈现 出 波 动 上 升 态 势，每月上 升速率 为 0.01；6 种环境 空 气质 量 指 标 均
47、呈 现 出波动下降态 势，其 中PM2.5每月下降 速 率为 0.31 g/m3；PM10每月下降速 率为 0.96 g/m3；O3每 月下降速率 为 0.26 g/m3；NO2每月下 降速率 为 0.07 g/m3；SO2每月下降 速 率 为 0.02 g/m3；CO 每 月 下 降幅度 较 小，同 时PM2.5、PM10和SO2回 归 方程全 部达到 0.05 水 平 的 显著性检验(3)“十三五”期 间拉 萨市气温与PM2.5、PM10、NO2和CO 呈线性 负相关，与O3和SO2呈线 性 正相 关，回 归 方 程 全 部 达到0.01 水平的 显 著性检验，并且气 温 与CO 的 线
48、性 关 系 最 为显著。参 考 文 献 1 康世 昌，丛志 远，王 小 萍，等 大 气污 染 物跨 境 传 输 及 其 对 青藏 高原 环境 影 响J 科学 通报，2019，64(27)：2876-2884 2 益西 曲珍，丁 真 贡 嘎，赛 珍，等 拉 萨市 区PM10 时 空 变 化 特征 及其 与气 象 条 件 关 系J 干 旱 区资 源与 环境，2021，35(07)：100-106 3 王彩 红，张惠 芳，尼 霞 次 仁，等 青藏 高 原典 型 城 市 拉 萨 市 近地 面臭 氧污 染 特 征J 中 国 环 境 监测，2017，33(04)：159-166 4 杨和 辰，张 丹，楚
49、宝临，等 青 藏 高 原典 型 城 市 拉 萨市 大 气 颗粒 物污 染源 成分 谱建 立研 究与 特征 分析J 中 国环 境 监测，2017，33(06)：46-54 5 罗布 次仁，晓柏，巫 鹏飞 近几 年 拉萨市 环境 空 气 质量 状况 及 与 部分 气象 要素 的关 系分 析J 西藏 科技，2007，1(09)：52-55 6 次白，伟 色卓 玛，平 措 桑旦 20102019 年 拉萨 市 太 阳 辐 射变化 特征J 高 原农 业，2021，5(05)：524-529，544 7 王晴，黄富 祥，夏学 齐 青 藏高 原 春季不 同地 区 臭 氧和 大气 温 度 变化 趋势 的差 异
50、性J 气 候 变 化研 究进 展，2020，16(06)：706-713 8 李婧 琳，曾 友 石，刘卫，等 拉 萨 市 大气 中 碳 颗 粒 物的 浓 度 变化 及特 征J 环 境化 学，2020，39(04)：911-919 9 张丹，楚 宝 临，赵 丽，等 拉萨 市 大气颗 粒物 碳 组 分污 染特 征 及 来源 分析J 环 境 影 响 评 价，2018，40(03)：65-70 10 益 西曲 珍 拉萨 城区 主要 大气 污 染物与 气 象 因 子 关系 分 析J 农 业与技 术，2020，40(05)：148-149 11 杨 俊，尼霞 次仁，布 多，等 西 藏高原 主 要 城 市
