1、陶 兴 林，朱 惠 霞，王 晓 巍，等.基于SPME-GC-MS 技 术 分 析 不 同 地 理 标 志 辣 椒 粉 香 气 成 分 差异J.食 品 工 业 科 技，2023，44（21）：275284.doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022110056TAOXinglin,ZHUHuixia,WANGXiaowei,etal.AnalysisofAromaCompoundsofDifferentGeographicalIndicationChiliPowderby SPME-GC-MSJ.Science and Technology of Food Industr
2、y,2023,44(21):275284.(in Chinese with English abstract).doi:10.13386/j.issn1002-0306.2022110056分析检测基于SPME-GC-MS技术分析不同地理标志辣椒粉香气成分差异陶兴林，朱惠霞，王晓巍*，刘明霞，张玉鑫（甘肃省农业科学院蔬菜研究所，甘肃兰州730070）摘 要：为 明 确 不 同 区 域 的 地 理 标 志 辣 椒 粉 香 气 成 分 差 异，采 用 固 相 微 萃 取-气 相 色 谱-质 谱 联 用（Solidphasemicroextraction-gaschromatograph-masss
3、pectrometry，SPME-GC-MS）技 术 对 不 同 区 域 的 地 理 标 志 辣 椒 粉 的 挥 发 性风 味 物 质 进 行 分 析。结 果 表 明，受 试 样 品 中 共 检 测出11类65种 挥 发 性 风 味 物 质，包 含 烷 烃类13种、烯 烃 类11种、醛类10种、醇类8种、酮类7种、醚类4种、酯类5种、酸类3种、呋 喃类2种、吡 嗪类1种、胺 类1种；不 同 地 理 标 志 辣 椒 风 味 物 质 差 异 决 定 其 呈 香 特 点，高 台 辣 椒、宝 鸡 辣 椒、安 集 海 辣 椒、丘 北 辣 椒、甘 谷 辣 椒鉴 定 出 来 挥 发 性 风 味 物 质 的
4、数 量 依 次为37、33、31、30、45，含 量 最 高 的 风 味 物 质 分 别为2,3,5,6-四 甲 基 吡 嗪、水杨 酸 甲 酯、酞 酸 二 乙 酯、醋 酸、四 聚 乙 二 醇 单 月 桂 醚；5种 地 理 标 志 辣 椒 粉 中 均 含 有（1R,7r）-2,6,6,9-四 甲 基 双 环5.4.0-2,8-十 一 二 烯、酞 酸 二 乙 酯、乙 酸 芳 樟 酯、醋酸4种 挥 发 性 风 味 物 质；主 成 分 与 载 荷 值 大 的 风 味 物 质 呈 正 相关，载 荷 值 小 的 呈 负 相 关，依 据 载 荷 值 大 小 筛 选 出 了 对 香 气 贡 献 较 大 的 挥
5、 发 性 化 合 物。本 研 究 结 果 为 深 入 研 究 地理标志辣椒的地理环境与呈香特点关联性奠定了基础。关键词：地理标志辣椒粉，香气成分，固相微萃取-气相色谱-质谱联用，主成分分析，聚类分析本文网刊:中图分类号：S641.3文献标识码：A文章编号：10020306（2023）21027510DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2022110056AnalysisofAromaCompoundsofDifferentGeographicalIndicationChiliPowderbySPME-GC-MSTAOXinglin，ZHUHuixia，WANGXiaowe
6、i*，LIUMingxia，ZHANGYuxin（InstituteofVegetable,GansuAcademyofAgriculturalScience,Lanzhou730070,China）Abstract：Toclarifythedifferentaromacomponentsingeographicalindicationchilipowderofdifferentregions,volatileflavorcomponentswereanalyzedbythesolidphasemicroextractiongaschromatographymassspectrometry(S
7、PME-GC-MS).Theresultsshowedthatatotalof65kindsofvolatileflavorcomponentsweredetectedin11categories,including13alkanes,11alkenes,10aldehydes,8alcohols,7ketones,4ethers,5esters,3acids,2furans,1pyrazineand1amine.Tosumup,thedifferentgeographicalindicationchiliflavorsubstancesdeterminedtheirflavorcharact
8、eristics.37,33,31,30and45kindsofvolatileflavorcomponentswerefoundinGaotaichili,Baojichili,Anjihaichili,QiubeichiliandGanguchilirespectively,andthehighestcontentofwhichwere2,3,5,6-tetramethylpyrazine,methylsalicylate,diethylphthalate,acetic acid and tetraethylene glycol monododecyl ether,respectively
9、.1H-Benzocycloheptene,2,4a,5,6,7,9a-hexahydro-3,5,5,9-tetramethyl-,(4aS,9aR)-,diethyl phthalate,linalyl acetate and acetic acid contained in all of five geographicalindicationchilipowder.Theprincipalcomponentanalysiswerepositivelycorrelatedwithnutrientswithlargeloadvalues,and negatively correlated w
10、ith nutrients with small load values.Volatile compounds that contributed more to the aroma收稿日期：20221107基金项目：甘 肃 省 农 业 科 学 院 科 技 创 新 专 项（2022GAAS23）；甘 肃 省 特 色 优 势 农 产 品 评 价（TYNPZ2020-10）；现 代 农 业 产 业 技 术 体 系 建 设 专 项（CARS-24-G-28）。作者简介：陶兴林（1977），男，博士，研究员，研究方向：辣椒加工特性研究与利用，E-mail：。*通信作者：王晓巍（1968），男，博士，研究
11、员，研究方向：辣椒加工特性研究与利用，E-mail：。第44卷第21期 食品工业科技 Vol.44No.212023年11月 ScienceandTechnologyofFoodIndustry Nov.2023were selected in principal component analysis according to load value size.This study laid a foundation for furtherresearchingonthecorrelationbetweenthegeographicalenvironmentandaromacharacteris
12、ticsofgeographicalindicationchili.Key words：geographical indication chili powder；aroma compounds；solid phase microextraction-gas chromatography-massspectrometry(SPME-GC-MS)；principalcomponentanalysis；clusteranalysis辣椒（Capsicum annuumL.）属于辛辣类蔬菜，广泛 种 植 在 全 世 界 范 围 内。辣 椒 果 实 富 含 营 养 物 质 和生物活性化合物，包括L-抗坏
13、血酸、酚类化合物、类胡 萝 卜 素 和 辣 椒 素 等，具 有 抗 氧 化 活 性 和 抗 炎 作 用，被消费者广泛接受12。据联合国粮农组织（FAO）统计，2020年 全 球 辣 椒 种 植 面 积为199.9万 公 顷，产 量为3928万 吨；中 国 辣 椒 种 植 面 积为81.4万 公 顷，占全 球 总 种 植 面 积的40.7%，产 量为1960万 吨，占 全球辣椒总产量的49.9%，已成为世界辣椒种植面积和产 量 最 高 的 国 家3。目 前，辣 椒 广 泛 应 用 于 烹 饪、佐料等产业，主要以鲜食和加工为主要用途，如泡椒4、剁 椒 5、鲜 食 辣 椒 6、辣 椒 粉 7、辣 椒
14、 酱 8、豆 瓣酱9等。地 理 标 志 农 产 品 具 有 显 著 的 区 域 性 和 季 节 性，各 个 地 区 种 植 的 土 壤 环 境、气 候 条 件 及 人 工 培 育 等因素存在差异，从而导致辣椒在营养品质和风味物质上 会 发 生 改 变,相 互 之 间 产 生 差 异1011。目 前，学 者研究表明，品种类型对辣椒产品的色泽、风味和营养指标间差异的影响较大1213，但区域性的差异方面研究较少，肖何等14对山东和山西两产地“辣丰33号”辣椒生长过程中品质变化规律进行研究，发现两产地辣椒生长过程中品质特性变化趋势基本一致；王雪梅等15对5种不同产地的二荆条辣椒在郫县豆瓣发酵过程中品质
15、指标进行分析，提出按不同产地及产品特性选择辣椒原材料发酵郫县豆瓣的观点。目前，干辣椒原料的挥发性风味物质测定已有相关报道，已经鉴定了数百种挥发性化合物，许多化合物在干制辣椒产品 风 味 和 香 气 的 形 成 中 扮 演 着 重 要 作 用1617。研 究发现挥发性风味物质与辣椒品种、种植产地的光照、降 雨 量、气 温 和 海 拔 等 因 素 密 切 相 关1820，王 雪 雅等19揭示了贵州不同品种辣椒的品质和挥发性组分的 差 异；李 莎 等20发 现 四 川 不 同 产 地 辣 椒 的 辣 椒 素和维生素C受环境影响显著。但对地理标志辣椒特征 呈 香 物 质 的 分 析 和 在 辣 椒 风
16、 味 构 成 中 的 作 用 尚 未深入研究。因此，本研究运用SPME-GC-MS检测并鉴定不同 地 理 标 志 辣 椒 产 品 中 普 遍 存 在 的 挥 发 性 风 味 物 质种 类 和 含 量；分 析 挥 发 性 风 味 物 质 之 间 的 相 关 性，并进 行 主 成 分 分 析，找 出 不 同 地 理 标 志 辣 椒 的 香 气 特点，使人们对不同地理标志辣椒的特征香气有更深入的认识，为后期地理标志辣椒育种工作中风味品质的改进提供理论参考依据。1材料与方法 1.1材料与仪器试 验 材 料 采 自 甘 肃 省 张 掖 市 高 台 县 合 黎 镇、陕 西 省 宝 鸡 市 陇 县 东 风
17、镇、新 疆 维 吾 尔 自 治 区 塔 城地 区 沙 湾 县 安 集 海 镇、云 南 省 文 山 壮 族 苗 族 自 治 州丘 北 县 树 皮 乡、甘 肃 省 天 水 市 甘 谷 县 礼 辛镇5个 地理标志辣椒主产区，样品采集信息见表1。采用网格法 取 样，每 个 乡 镇 选取3个 点 采 样，采 集前2茬 成 熟的红辣椒混合样为检测样本。7890A-5975C气 相 色 谱/质 谱 联 用 仪 美 国Agilent公 司；50/30mDVB/CAR/PDMS固 相 微 萃取装置美国Supelco公司。1.2实验方法 1.2.1样 品 处 理 采 收 的 鲜 辣 椒 样 品 去 掉 发 霉、腐
18、烂、绿熟的辣椒，清洗机清洗，剪去辣椒果柄，装盘放入 烘 干 室 内，70条 件 下 持 续 烘干40h，烘 干 后 粉碎，80目 过 筛 制 成 辣 椒 面（无 异 味、水 分 5%、灰分 11.0g/100g）作为待测样品。1.2.2感官评价感官评定在实验室进行，评价小组由 事 先 接 受 系 统 培 训的10名 成 员 组 成，对 辣 椒 粉 样品进行定量描述性感官分析。通过讨论筛选，确定了评 价 标 准（表2），选 择了4个 感 官 属 性（色 泽、辣 度、香气、滋味）进行评分，在感官质量评定中，色泽权重占25%，辣 度 权 重占25%，香 气 权 重占35%，滋 味 权重占15%，最
19、终 评 分 按 照 对 应 的 权 重 占 比 计 算 综 合得 分 为 确 保 评 定 结 果 的 准 确 性，每 个 样 品 重 复 评 定3次。1.2.3固相微萃取取待测样品100g，置于400mL固 相 微 萃 取 仪 采 样 瓶 中，插 入 装有2cm-50/30m表1样品采集信息表Table1Samplecollectioninformationform样品名称 品种 采样时间 采样地点高台辣椒 航椒4号 2020 年8月 甘肃省张掖市高台县合黎镇宝鸡辣椒 宝椒1号 2020 年9月 陕西省宝鸡市陇县东风镇安集海辣椒 红龙香 2020 年9月 新疆维吾尔自治区塔城地区沙湾县安集海镇
20、丘北辣椒 长辣香妃 2020年10月 云南省文山壮族苗族自治州丘北县树皮乡甘谷辣椒 天椒24 2020 年8月 甘肃省天水市甘谷县礼辛镇276 食品工业科技 2023年11月DVB/CAR/PDMSStableFlex纤 维 头 的 手 动 进 样 器，85顶 空 萃取30min，快 速 移 出 萃 取 头 并 立 即 插入气相色谱仪进样口（温度250）中，热解吸3min进样。1.2.4GC-MS 操 作 条 件 色 谱 条 件：色 谱 柱 为INNOWAX（60.0m0.25mm0.50m）弹 性 石 英 毛细 管 柱，柱 初 始 温度60（保留1min），以2/min的 速 率 升 温至2
21、30.0，继 续以20/min的 速 率 升温至250，保持10min；载 气 为 高 纯 氦 气（纯 度99.999%），载 气 流 量 1.0 mL/min；进 样 口 温 度 为200，分流比为20:1。质 谱 条 件：离 子 源 为 电 子 轰 击 电 离 源（electronionization，EI）；电 子 能 量为70eV，离 子 源 温 度 为230；四 极 杆 温度150；接 口 温度280；发 射电流34.6A；质量扫描范围为35500m/z。1.2.5风 味 物 质 的 测 定 将 得 到 的 每 个 样 品 的 质 谱数 据 通 过所NIST（nationalinst
22、ituteofstandardsandtechnology）2011图库检索，结合文献资料，对样品中各挥发性物质进行核对和确认，并用峰面积归一法计算各化学成分的相对含量21，解析和确定风味成分。1.3数据处理试 验 结 果为3次 重 复 的 平 均 值，用Excel2010数 据 分 析 软 件 进 行 数 据 整 理、标 准 偏 差 计 算，用SPSS18.0统 计 软 件和Origin2020数 据 绘 图 分 析 软件进行分析和绘图。2结果与分析 2.1不同地理标志辣椒的感官评价分析对5种不同地理标志辣椒粉的色泽、辣度、香气及 滋 味 进 行 感 官 评 价，结 果 如表3所 示。方 差
23、 分 析结 果 表 明 不 同 地 理 标 志 辣 椒 的 除 色 泽 无 显 著 差 异外（P0.05），辣 度、香 气 及 滋 味 均 呈 现 显 著 差 异（P0.05）；丘 北 辣 椒 的 滋 味 得 分 最 高，显 著 高于 其他4个 地 理 标 志 辣 椒（P0.05）。综 合 得 分 甘 谷辣 椒 最 高，高 台 辣 椒 和 丘 北 辣 椒 排 名第2、3位。评价中甘谷辣椒香气成分表现突出，其独特的香味主要是由挥发性风味物质种类与含量决定。2.2不同地理标志辣椒挥发性风味物质分析通过GC-MS对 不 同 品 种 辣 椒 粉 的 挥 发 性 风 味物质进行检测、鉴定与量化，发现不同
24、辣椒的挥发性风 味 物 质 含 量 存 在 差 异，5个 样 品 中 共 检 测出11 类65种 挥 发 性 风 味 物 质，主 要 包 括 烷 烃类13种、烯 烃类11种、醛类10种、醇类8种、酮类7种、醚 类4种、酯类5种、酸类3种、呋 喃类2种、吡 嗪类1种、胺类1种（表4和图1）。5种 不 同 辣 椒 样 品 分 别 鉴定出来挥发性风味物质的数量为高台辣椒37种、宝鸡 辣椒33种、安 集 海 辣椒31种、丘 北 辣椒30种、甘 谷 辣椒45种，甘 谷 辣 椒 样 品 种 所 检 测 出 的 挥 发 性风味物质种类最多。不同地理标志产品间挥发性物质含量分析发现高 台 辣 椒中2,3,5,
25、6-四 甲 基 吡 嗪 相 对 含 量 最 高，宝 鸡辣椒水杨酸甲酯相对含量最高；安集海辣椒酞酸二乙酯 相 对 含 量 最 高；丘 北 辣 椒 醋 酸 相 对 含 量 最 高；甘 谷辣 椒 四 聚 乙 二 醇 单 月 桂 醚 相 对 含 量 最 高。独 有 物 质分 析 发 现 月 桂 醇 聚 醚-8、2,3-丁 二 醇、（2R,3R）-（）-2,3-丁二醇、正己烷4种挥发性风味物质为高台辣椒独 有，呈 现 柔 和 的 花 香 和 水 果 香 味2223。乙 酸 甲 酯、十 二 碳 烷、3-甲 基-1十 二 炔-3-醇、5-（1-甲 基 丙 基）-壬烷4种 挥 发 性 风 味 物 质 为 宝
26、鸡 辣 椒 独 有，呈 现 芳表2感官质量评定标准Table2Criteriaforsensoryevaluation感官评分感官指标及权重色泽（25%）辣度（25%）香气（35%）滋味（15%）7.610 辣椒粉色泽鲜红 辣度适中，能接受 气味正常，辣椒粉香味浓郁扑鼻，气味协调 刺激性气味适中饱满5.17.5 辣椒粉色泽较鲜红 辣度较好，较能接受 气味正常，辣椒粉香气较浓郁，气味协调 刺激性气味较适宜饱满2.65 辣椒粉色泽一般 辣度一般，部分接受 气味较正常，但辣椒粉香味一般，总体香气较淡 刺激性气味不饱满12.5 辣椒粉色泽较暗 辣度较辣，无法接受 气味协调性较差，辣椒粉无香气 刺激性气
27、味不饱满表3不同地理标志辣椒感官评分结果Table3Sensoryscoresofdifferentgeographicalindicationschilies样品信息 色泽 辣度 香气 滋味 综合得分高台辣椒 2.200.07a 2.330.04a 2.920.09b 1.110.03b 8.56宝鸡辣椒 2.280.03a 1.930.07c 3.000.05b 1.100.03b 8.31安集海辣椒 2.140.09a 1.630.06d 2.870.04b 1.110.02b 7.75丘北辣椒 2.120.06a 2.050.03bc 3.010.04b 1.250.03a 8.43甘
28、谷辣椒 2.290.06a 2.130.07b 3.280.08a 1.100.03b 8.8注：使用Duncan 多重比较测试，同列不同字母表示感官属性得分差异显著（P0.05）。第44卷第21期 陶兴林，等：基于SPME-GC-MS技术分析不同地理标志辣椒粉香气成分差异 277表45种地理标志辣椒挥发性风味物质Table4Volatileflavorcompoundsof5kindsofgeographicalindicationschilies类别 挥发性风味物质名称高台辣椒 宝鸡辣椒 安集海辣椒 丘北辣椒 甘谷辣椒相对含量（%）相对含量（%）相对含量（%）相对含量（%）相对含量（%）烷
29、烃类 正己烷 0.71 十二碳烷 1.24 5-丙基癸烷 0.338-甲基-十七烷 5.65 3.54 10-甲基十九烷 1.26 3.54 植烷 4.37 7 0.55 正十五烷 0.27 0.46 正十六烷 0.41 1.4 9-甲基十九烷 1.69 2.3 2-甲基十二烷 0.92 3.13 0.44 2.3 1-戊基-2-丙基环戊烷 1.21 1.32 正二十烷 0.28 1.19 0.91 0.61 5-（1-甲基丙基）-壬烷 0.49 合计 6.69 14.45 1.81 10.17 14.4烯烃类（+）-柠檬烯 0.8 1.76 0.69 罗勒烯 0.61 1.6 0.85（Z）
30、-3,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯 4.03 0.61（E）-7-甲基十三碳-6-烯 0.51 2.02 1.32 3-乙基环己烯 0.63 1.12 1.26 1.85-榄香烯 3.65 0.67（4aS,9aR）-3,5,5-三甲基-9-亚甲基-2,4A,5,6,7,8,9,9A-八氢-1H-苯并7 环轮烯 0.34 1.24（+）-苜蓿烯 3.05 4.87 1.08（1R,7r）-2,6,6,9-四甲基双环5.4.0-2,8-十一二烯0.85 7.08 4 3.51 6.94（r）-喜马拉雅烯 0.32 1.87 0.59 0.41-石竹烯 2.69 1.23 0.8合计 2.3
31、1 21.54 18.44 7.38 15.18醛类 2-甲基丁醛 0.53 0.55 0.57 异戊醛 0.9 1.5 1.2 1.08 己醛 1.65 0.76 1.2 2.37 2-已烯醛 0.48 1.37 1.4 0.41（E）-2-庚烯醛 0.41 壬醛 0.27 0.33 反-2-辛烯醛 0.49 0.95 庚二烯醛 0.88 0.89 1.58 2.2-环柠檬醛 0.09 2.27 2.79 1.25 反式-肉桂醛 3.88 2.28 合计 9.08 1.59 9.32 6.97 9.57醇类 4-甲基-1-戊醇 0.56 0.43 正己醇 0.84 0.65 0.24 1-辛烯-3-醇 0.98 0.63 2.3 3-甲基-1十二炔-3-醇 0.42（2R,3R）-（）-2,3-丁二醇 0.43 芳樟醇 2.06 2.98 2.61 1.11 2,3-丁二醇 1.02（1S,3S,4S,6R）-4,7,7-三甲基去甲蒈-3-醇 0.83 合计 1.45 4.86 4.44 3.26 4.08酮类 甲基庚烯酮 0.5 1.46 1.07 0.75 3-辛烯-2-酮 0.63 0.22 0.29 3,5-辛二烯-2-酮 0.48 1.31 1.55278 食品工业科技 2023年11月
