1、石墨烯负载镍催化 CO2 加氢甲烷化 张荣斌 仝塞 杨金美 唐纤秾 黄传庆 王学文 冯刚 蔡建信 南昌大学化学学院应用化学研究所 南昌大学资源环境与化工学院 摘 要： 采用改进的 Hummers 法制备了氧化石墨烯 (GO) , 经水合肼还原得到石墨烯 (RGO) , 通过浸渍法制备了石墨烯负载的镍基催化剂 (Ni/RGO) ;对其催化二氧化碳甲烷化反应的性能进行了研究, 并与以碳纳米管 (CNTs) 和活性炭 (AC) 为载体负载的 Ni 基催化剂进行了比较.由于催化剂的载体分别为 RGO, CNTs 和AC, 所以 Ni 将会表现出不同的形态.利用红外光谱 (FTIR) 、比表面积 (BE
2、T) 测试、程序升温还原 (H2-TPR) 、X 射线衍射 (XRD) 分析和透射电子显微镜 (TEM) 等表征手段对其结构及物理性质进行了表征.结果表明, Ni/RGO 具有相对较大的比表面积 (316 m 2/g) , Ni 在 Ni/RGO 上的颗粒尺寸 (5.3 nm) 小于其在 Ni/CNTs (8.9 nm) 和 Ni/AC (11.6 nm) 上的颗粒尺寸;该催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有更高的催化活性和选择性, 而且具有良好的使用寿命.关键词： 石墨烯; 碳纳米管; 活性炭; CO2 加氢; 镍催化剂; 作者简介：蔡建信, 男, 博士, 副教授, 主要从事无机纳米材料及能源催
3、化方面的研究.E-mail:收稿日期：2017-06-06基金：国家自然科学基金 (批准号:21363015, 21366020) 资助Graphene Supported Nickel Catalyst for Methanation of Carbon DioxideZHANG Rongbin TONG Sai YANG Jinmei TANG Xiannong HUANG Chuanqing WANG Xuewen FENG Gang CAI Jianxin Institute of Applied Chemistry, College of Chemistry, Nanchang Un
4、iversity; School of Resources Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University; Abstract： Graphene oxide (GO) was prepared from purified natural graphite via the modified Hummers method, and hydrazine hydrate reduced graphene oxide supported nickel catalysts were prepared via impregnation
5、 method.The influence of different supports of Ni-based catalysts for the carbon dioxide methanation reaction was investigated.Using reduced graphene oxide (RGO) , carbon nanotubes (CNTs) and activated carbon (AC) as supports, nickel catalysts with different morphologies were formed.The prepared sam
6、ples were characterized by FTIR, BET, H2-TPR, XRD and TEM techniques and applied in carbon dioxide methanation.The results reveal that Ni/RGO has a relative large specific surface area (316 m2/g) .The particle size of nickel on Ni/RGO (5.3 nm) is smaller than that on Ni/CNTs (8.9 nm) and Ni/AC (11.6
7、 nm) .Ni/RGO shows better catalytic activity and selectivity of carbon dioxide methanation reaction than that on Ni/CNTs and Ni/AC.Ni/RGO catalyst has a remarkable stability.Keyword： Graphene; Carbon nanotubes; Activated carbon; CO2 methanation; Ni catalyst; Received： 2017-06-06CO2是世界上最大的碳源之一1, 其大量排
8、放带来了一系列环境问题.为了实现二氧化碳的资源化利用, 科研人员进行了大量探索.如 1902 年 Paul Sabatier提出了 CO2甲烷化反应2.Hashimoto 等3在此基础上提出了碳循环策略, 不但能够实现全球二氧化碳循环再利用, 而且可以减少二氧化碳的排放量, 其产物甲烷也是一种重要的工业原料, 具有很大的商业价值4.CO2加氢制甲烷反应的催化剂有一部分为族的贵金属 (如 Ru 和 Rh 等) , 这类贵金属催化剂的催化加氢性能和甲烷选择性比较好, 但其价格昂贵不利于广泛应用.镍基催化剂因具有良好的催化加氢性能和低廉的价格而备受关注, 研究人员围绕着如何有效地提高镍基催化剂的催化
9、活性和稳定性进行了大量研究5.Zhen 等6研究发现, 载体在催化剂中扮演着极其重要的角色, 通常比表面积大且与活性金属作用力强的载体不但可以提高 CO2甲烷化反应催化剂的催化性能, 而且可以降低催化反应的温度7.与传统的催化剂载体 (如 Si O2, Ti O2, Zr O2, AC 和 CNTs) 材料相比, 石墨烯 (RGO) 具有电阻率小8、导热性能好和机械强度高9等优点.此外, RGO的电子迁移速度快 (15000 cmVs) 10, 当金属纳米粒子负载在 RGO 表面时, 其电子迁移速度加快, 可使催化剂的催化活性得到提高11.理论计算结果表明, 单层 RGO 的比表面积为 263
10、0 m/g12, 大的比表面积可以提高金属纳米粒子在 RGO 表面的分散性.RGO 的层间含有大量的含氧官能团, 其存在可以增强RGO 与金属纳米粒子之间的相互作用13.RGO 边缘晶格缺陷的存在也可以增强金属纳米粒子与 RGO 之间的相互作用14,15.因此, RGO 是一种良好的催化剂载体材料.目前, 用于 CO2加氢甲烷化反应的催化剂种类有很多, 但以 RGO 为载体负载的Ni 基催化剂用于 CO2加氢甲烷化反应尚未见报道.基于此, 本文结合 RGO 与 Ni基催化剂的优势, 以硝酸镍和 RGO 为原料, 采用浸渍法将 Ni 负载于 RGO 上, 以 CO2加氢甲烷化为探针反应, 考察了
11、 RGO 负载 Ni 基催化剂 (Ni/RGO) 的催化加氢性能, 并与 Ni/CNTs 和 Ni/AC 进行对比, 考察了不同载体负载 Ni 基催化剂的催化性能差异.1 实验部分1.1 试剂与仪器石墨粉 (颗粒度30m, 国药集团化学试剂有限公司) ;硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、30%H 2O2和五氧化二磷均为分析纯, 购于西陇化工有限公司;过硫酸钾 (分析纯, 天津市大茂化学试剂厂) ;盐酸 (分析纯, 上海安达化工有限公司) ;氢氧化钾 (分析纯, 天津市化学试剂三厂) ;硝酸镍 (分析纯, 上海三浦化工有限公司) ;碳纳米管 (MWNT-10, 深圳纳米科技港) ;活性炭 (80100
12、目, 上海新活力活性炭有限公司) ;去离子水和高纯水均为自制.红外光谱测试采用美国 Nicolet 公司 Nicole T-380 型傅里叶变换红外光谱仪, KBr 压片, 扫描范围 4000400 cm;北京普析仪器有限责任公司 XD-3 型 X 射线衍射仪, Cu K 辐射 (=0.154 nm) , 辐射管电压 40 k V, 管电流 30 m A, 扫描速率为 2/min, 扫描范围 590;用 Micromeritics 公司 ASAP2020 型比表面积分析仪测定催化剂的比表面积和孔径, 称取 0.1 g 催化剂, 于 120下脱气 600 min, 在液氮冷却下吸附氮气, 用 B
13、ET 公式计算比表面积;催化剂的H2-TPR 测定在 Micromeritics 公司 Auto Chem-2920 型化学吸附仪上进行, 催化剂用量 50 mg, 在 Ar 气保护下于 200预处理 60 min, 以 10%H2-Ar 混合气为还原气, 以 10/min 的速率升温至 800;采用日本电子株式会社 JSM-2010 型透射电子显微镜对催化剂进行 TEM 表征;采用日本 Hitachi S-4800 型场发射扫描电子显微镜观察产物的形貌和尺寸;采用浙江泛泰仪器有限公司 FINEFUR-6010型反应炉对催化剂进行活性测试;利用安捷伦公司 7890B 型气相色谱仪在线检测反应尾
14、气中各组分的含量.1.2 实验过程1.2.1 氧化石墨烯的制备采用改进的 Hummers 法16制备氧化石墨烯 (GO) .首先, 取 12 m L 浓 H2SO4, 2.5 g K2S2O8和 2.5 g P2O5混合于 500 m L 的烧杯中, 加入 3 g 石墨 (Graphite) , 加热至 80并持续搅拌 5 h.然后, 用蒸馏水洗涤至中性, 于50下干燥过夜得到初步氧化的石墨.将上述产物与 70 m L 浓硫酸和 1.5 g Na NO3混合于 1000 m L 的烧杯中, 用冰水浴维持反应液温度在 010, 缓慢加入9 g KMn O4, 持续搅拌 40 min, 然后升温至
15、 35, 恒温下搅拌 4 h, 缓慢加入108 m L 去离子水 (保持溶液温度低于 50) , 升温到 98, 保持 4 min 后, 继续加入 420 m L 去离子水持续加热搅拌 40 min, 趁热加入 20 m L 5%H2O2, 静置过夜.依次用体积分数为 5%的 HCl 溶液离心洗涤 2 次, 去离子水洗涤 2 次, 将沉淀物转入透析袋中渗析 7 d, 超声 40 min 得到 GO.1.2.2 石墨烯的制备将制得的 GO 超声分散并配制成 5 mg/m L 的 GO 水溶液.按 100 mg GO 加 1 m L水合肼的比例于 100下水浴 8 h, 将所得产物用大量去离子水洗
16、涤, 于 50下干燥 12 h, 即得产物 RGO.1.2.3 碳纳米管的预处理将碳纳米管 (CNTs) 与 Na OH 按质量比 14 混合, 置于管式炉中在 700下焙烧 1 h, 用蒸馏水离心洗涤至中性, 于 50干燥, 备用.1.2.4 活性炭的预处理取 1 g 活性炭 (AC) 与 120 m L 蒸馏水混合, 于 150油浴加热回流 4 h, 过滤.再与 120 m L 稀硝酸 (体积比 11) 混合, 在 150下加热回流 4 h 后过滤, 水洗至 p H=7, 将所得固体粉末转移到鼓风干燥箱中于 80干燥, 备用.1.2.5 催化剂的制备采用浸渍法制备催化剂.取适量的 RGO,
17、 CNTs 和 AC, 分别与 0.1 mol/L 的硝酸镍乙醇溶液混合, 磁力搅拌 2 h, 静置 12 h 后, 于 50干燥过夜.在氩气保护下在管式炉中于 400焙烧 4 h, 得到负载量为 10%的催化剂, 分别记作 Ni/RGO, Ni/CNTs 和 Ni/AC.1.2.6 催化剂活性的测试以 CO2甲烷化反应为探针反应.取自制催化剂 (0.05 g) 装入直型石英反应管内, 催化剂两端用少量石英棉封堵, 不添加稀释剂.反应前在氢气气氛下从室温升温至 400 (30 m L/min) 并保温 120 min 后, 冷却至室温.将气体切换为20%CO2-80%H2混合气, 再次升温,
18、空速 (WHSV) 为 36000 m Lgh, 反应温度范围 250550 (50为一个阶梯) , 反应 60 min 后收集反应尾气.用气相色谱仪对气体进行在线检测 (TDX-01 色谱柱, TCD 检测器) .二氧化碳转化率 (X CO2, %) 、甲烷选择性 (S CH4, %) 和甲烷收率 (Y CH4, %) 的计算方法如下:式中: 表示二氧化碳转化率; 表示甲烷选择性;表示甲烷收率; 表示反应器进口与出口气中 CO2的量;表示反应器出口气中甲烷的量.2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图 1 为 GO, CNTs, RGO 和 AC 的红外光谱图.其中, 1731, 1579, 1
19、460, 1223 和1050 cm 的谱峰可分别归属于 伸缩振动峰17、 伸缩振动峰、OH 的弯曲振动峰、COH 的伸缩振动峰和环氧基的 COC 的伸缩振动峰;3400 cm 处的峰则归属为羟基的伸缩振动峰.由图 1 可见, GO 中含有大量的含氧官能团, 而经水合肼还原后其所对应的各个含氧基团的峰大部分都消失或强度明显减弱, 说明 GO 已被水合肼还原为 RGO.CNTs 和 AC 经过预处理后表面引入了大量含氧基团, 其存在不但可以使 Ni 与这类官能团发生化学键合, 还能促进镍在 RGO, CNTs 和 AC 上的负载.Fig.1 FTIR spectra of the support
20、s 下载原图a.GO;b.CNTs;c.AC;d.RGO.2.2 比表面积的测试图 2 为 CNTs, RGO 和 AC 的氮气吸附-脱附曲线.由图 2 (A) 和 (B) 可见, RGO和 CNTs 的等温线为 IUPAC 等温线分类中的型等温线18, 该类型的等温线前半段单调递增上升缓慢, 属于物理吸附;后半段 (0.50.99) 时由于吸附质凝聚导致曲线上扬.以上结果表明, AC 主体为微孔材料, 但存在狭窄的回滞环, 表明 AC 中存在少量的介孔.Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the CNTs (A) , RGO (B) and
21、AC (C) 下载原图由表 1 可见, GO 的比表面积远小于 RGO, 这可能是因为 GO 的层间含有大量的含氧基团, 这些基团相互缠绕在层间21, 所以其比表面积较小;而对于水合肼还原后得到的 RGO, 由于碳层间的大部分含氧基团被还原除去, 所以其比表面积急剧增大22, 但仍远小于单层 RGO 的比表面积 (2630 m/g) , 说明制得的RGO 不是理想的单层 RGO.负载 Ni 以后, RGO, CNTs 和 AC 的比表面积均有所下降, 这可能是由于一部分分散的镍堵塞了 RGO, CNTs 和 AC 的孔道23.Table 1 Specific surface area, int
22、erlayer distance and Ni O crystallite size of the samples 下载原表 2.3 XRD 表征图 3 (A) 为 Graphite, GO, RGO, AC 和 CNTs 的 XRD 谱图.可见, CNTs 与Graphite 在 2=26处有 1 个尖锐的衍射峰, 可归属为石墨 (002) 面的衍射峰.Graphite 经氧化后, 2=26处的衍射峰消失, 在 2=11处出现了 GO 的特征衍射峰, 通过布拉格公式计算得到样品的晶面间距结果列于表 1.可见, GO的晶面间距 (0.81 nm) 大于石墨 (0.33 nm) , 这主要是由于
23、 Graphite 被氧化, 而使 GO 的层与层之间插入了大量的含氧基团, 导致晶面间距增大.而 GO 被水合肼还原后, 其 2=11处的特征衍射峰消失, 与 AC 相同在 2=24附近出现1 个弥散的石墨衍射峰, 说明 RGO 和 AC 相对于石墨晶体结构无序度增加, 完整性下降.通过计算得出 RGO 的层间距为 0.37 nm, 这是因为 GO 被水合肼还原后含氧官能团被去除, 在 RGO 片层间的范德华力作用下发生团聚, 层间距逐渐减小6.Fig.3 XRD patterns of pure supports (A) , fresh catalysts (B) and after re
24、duction catalysts (C) 下载原图图 3 (B) 为 RGO, Ni/RGO, Ni/CNTs 和 Ni/AC 的 XRD 谱图.在催化剂 Ni/RGO 和Ni/CNTs 的 XRD 谱图中, 2=37.5, 43.3和 62.9处的衍射峰可归属为 Ni O 的特征峰, 分别对应于 Ni O 的 (222) , (400) 和 (440) 晶面 (JCPDS No.04-0835) .图 3 (C) 中 Ni/CNTs 和 Ni/AC 中 Ni 的衍射峰比较尖锐且强度较强, 这可能是由于 Ni 在 CNTs 和 AC 上的结晶性好, 晶粒尺寸较大所致.相反, Ni/RGO 上
25、 Ni 的峰强较弱, 峰形相对弥散, 说明 Ni 在 RGO 上尺寸更小, 分散更加均匀.由表 1 可见, 在 Ni/RGO, Ni/CNTs 和 Ni/AC 催化剂中, Ni O 的晶粒尺寸依次为 4.1, 4.0 和 6.1 nm.经氢气还原后 Ni 的晶粒尺寸明显变大, 分别为5.3, 8.9 和 11.6 nm.通过对比发现, 氢气还原前后 Ni/RGO 中镍物种的晶粒尺寸变化最小, 说明 RGO 有助于抑制 Ni 颗粒的长大.2.4 TEM 和 SEM 分析图 4 (A) 和 (E) 分别为 RGO 的 TEM 和 SEM 照片;图 4 (B) (D) 分别为Ni/RGO, Ni/C
26、NTs 和 Ni/AC 的 TEM 照片.由图 4 (A) 和 (E) 可见, RGO 的部分片层重叠在一起, 且有大量的褶皱, 这是因为 RGO 中含氧官能团减少, 导致RGO 层与层之间由于范德华力的作用而容易团聚, 片层间重叠明显27.由图 4 (C) 和 (D) 可以看出, Ni 在 CNTs 与 AC 上颗粒尺寸较大, 分散不均匀且有部分团聚.由图 4 (B) 可以看出, 与 Ni/CNTs 和 Ni/AC 相比, Ni/RGO 上 Ni 颗粒的尺寸明显减小且分散非常均匀, 说明 RGO 有助提高 Ni 的分散度并抑制镍颗粒的长大, 这与 XRD 测试结果一致.图 4 (F) (H)
27、 分别为 Ni/RGO, Ni/CNTs 和Ni/AC 的粒径分布图.对比表 1 数据发现, TEM 观察到 Ni 的颗粒尺寸大于谢乐公式计算的 Ni 尺寸.这是因为 XRD 计算的粒径尺寸与 Ni 的结晶度有关, 而 TEM 观察到的可能是无定形态或多个 Ni 晶粒聚集在一起的状态, 所以 Ni 颗粒尺寸变大28.Fig.4 TEM images of RGO (A) , Ni/RGO (B) , Ni/CNTs (C) and Ni/AC (D) , the SEM image of RGO (E) and the particle diameter distribution of Ni/
28、RGO (F) , Ni/CNTs (G) and Ni/AC (H) 下载原图2.5 TPR 分析图 5 为 Ni/AC, Ni/CNTs 和 Ni/RGO 催化剂的 H2-TPR 谱图.由于 Ni 还原为 Ni 原子过程中没有其它中间价态, 所以 TPR 曲线中不同的耗氢峰代表不同状态 Ni O的还原.由图 5 可见, 催化剂的载体对催化剂的还原性能影响很大.物种还原峰位的不同, 说明物种与载体之间相互作用力的不同.Ni/AC 与 Ni/CNTs 在图 5 中分别出现 3 个还原峰29, 200300的峰可归属于游离态 Ni O 的还原峰, 这是催化剂在干燥过程中产生的 Ni O;3004
29、20的峰可归属于分散态 Ni O 的还原峰, 这类 Ni O 与催化剂载体之间的作用力较弱;420800的峰可归属于固定态 Ni O 的还原峰, 这类 Ni O 与载体之间有较强的相互作用力.与 Ni/CNTs 和Ni/AC 催化剂相比, Ni/RGO 催化剂在 200300无还原峰, 在 300600的还原峰温度和峰面积明显大于 Ni/CNTs 催化剂, 说明镍与 RGO 之间的作用力较强且分散均匀, 这与 TEM 和 XRD 表征结果一致.Fig.5 H2-TPR profiles of Ni/AC (a) , Ni/CNTs (b) and Ni/RGO (c) 下载原图2.6 催化剂的
30、活性测试由图 6 (A) (C) 可见, 在 250400范围内 Ni/AC, Ni/CNTs 和 Ni/RGO 3 种镍基催化剂的 CO2转化率、CH 4选择性和 CH4产率均随着反应温度的升高而增大.其中, Ni/RGO 的催化活性最好, 在 350时 CO2转化率、CH 4选择性和 CH4产率均达到最大值, 且明显高于 Ni/AC 和 Ni/CNTs.由表 1 和表 2 可见, Ni/AC 的比表面积虽然远大于 Ni/RGO, 但其 TOF 值却是最低的, 这主要是因为 Ni/AC 与Ni/CNTs 的 Ni 颗粒尺寸大, 分散度低, 降低了其催化活性, 而 Ni/RGO 上负载的 Ni
31、 颗粒尺寸最小, 分散度最大, TOF 值最高, 从而提高了 Ni/RGO 的催化性能, 使其在低温时获得了较高的催化活性.当反应温度高于 400后, 三者的CH4选择性和 CH4产率均开始下降, 这可能是因为 CO2加氢甲烷化反应为放热反应, 高温不利于反应向甲烷化的方向进行, 并会导致催化剂中活性金属 Ni 颗粒团聚, 使催化剂的表面活性中心数量减少, 活性比表面积下降导致催化活性降低.Fig.6 Effects of reaction temperature on CO2conversion (A) , CH4selectivity (B) , CH4yield (C) over Ni/
32、AC (a) , Ni/CNTs (b) and Ni/RGO (c) 下载原图Table 2 Comparison of catalytic performance of Ni/AC, Ni/CNTs and Ni/RGO in methanation reaction 下载原表 2.7 催化剂的稳定性上述实验结果表明, Ni/RGO 在 CO2甲烷比反应中具有极高的催化活性.为了考察催化剂的稳定性, 对 Ni/AC, Ni/CNTs 和 Ni/RGO 催化剂进行了连续 72 h 的活性测试.由图 7 可见, 经过 72 h 连续反应后 Ni/AC 与 Ni/CNTs 的 CO2转化率均下降
33、约 5%, 而 Ni/RGO 的 CO2转化率基本保持不变, 表明 Ni/RGO 具有良好的催化活性和稳定性.Fig.7 Stable testing of Ni/AC (a) , Ni/CNTs (b) and Ni/RGO (c) 下载原图Reaction conditions:50 mg catalyst, 400, 30 m L/min.综上所述, 以 RGO 为载体制备了 Ni/RGO 催化剂.在较低温度 (250400) 时, Ni/RGO 催化剂表现出比 Ni/AC 与 Ni/CNTs 更高的 CO2转化率和 CH4选择性.在常压下反应温度为 350时, Ni/RGO 催化剂的
34、CO2转化率和 CH4选择性分别为56.4%和 99%, 远高于 Ni/AC 与 Ni/CNTs.表征结果表明, Ni/RGO 相对较大的比表面积使 Ni 在 RGO 上较好地分散, 含氧基团的存在增强了 RGO 与 Ni 之间的作用力, 经氢气还原后的 Ni 颗粒尺寸较小不易团聚, 从而提高了 Ni/RGO 催化剂在低温时的催化活性.参考文献1Li L., Zhao N., Wei W., Sun Y.H., Fuel, 2013, 108, 112130 2Sabatier P., Senderens J.B., Compt.Rend.Acad.Sci., 1902, 134, 51451
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