1、1安徽建筑工业学院环境与能源工程学院毕 业 论 文课题名称：巢湖重金属污染评价及其来源解析班 级： 姓 名： 学 号：指导教师： 2011 年 6 月 10 日2目 录摘 要4Abstract51. 文献综述.61.1巢湖概况.61.1.1巢湖自然条件.61.1.2巢湖污染现状 61.2重金属污染概述.71.2.1重金属污染的危害.71.2.2重金属污染水平.71.2.3沉积物中重金属污染状况评价方法概述.81.2.3.1地质累积指数法.91.2.3.2潜在生态风险评价法.91.2.3.3综合污染指数评价法101.2.3.4 SEM从VS比值法101.3沉积物中重金属形态分析方法研究进展111
2、.3.1重金属形态分析的重要性111.3.2重金属形态分析研究方法概述111.3.3原子吸收光谱法121.4 研究目的及意义.132 材料与方法.142.1药品与试剂142.2主要仪器142.3重金属测定实验方法142.3.1样点布设与样品的采集 .142.3.2样品的制备152.3.3样品的消解(重金属元素总量测定)152.4土壤有机质测定方法1632.5 过硫酸盐消化法测定土壤全氮全磷163 结果与分析.193.1 沉积物中各重金属的含量及污染评价193.2沉积物中重金属生态风险评价.213.2.1潜在生态危害指数法.213.3 沉积物中重金属的形态分布规律223.3.1水溶态、可交换态与
3、碳酸盐结合态(BCR1).233.3.2铁锰氧化物结合态(BCR2).233.3.3有机物与硫化物结合态(BCR3).233.3.4残渣态(BCR4).243.4 沉积物中有机质273.5 沉积物中总氮283.6 沉积物中总磷283.7 C/N比分析.293.8分析重金属和总磷的相关性（SPSS分析软件）分析污染物来源.304 结 论.32参考文献33谢辞38附录39中英文翻译40摘 要4为了了解巢湖水体重金属的污染现状，沉积物中各污染物的潜在生态危害程度，追溯水域污染源，本文通过对巢湖出入湖河流沉积物中10个采样点的重金属元素(Cd、Cr、Pb、Cu)的含量进行了测定，分析了其空间污染状况,
4、 并利用潜在生态风险指数法对其进行了综合性评价分析。同时利用BCR三步提取法提取巢湖水体表层沉积物中重金属(Cd、Pb、Cu、Cr)的四种存在形态（酸溶解态、氧化态、还原态、残渣态），分析了表层沉积物中重金属的形态分布特征及其生物可利用性，评价其对生物的毒性大小。同时检测了巢湖底泥中总氮、总磷及有机物的含量，并通过统计分析软件，分析了重金属元素及总磷之间的相关性。结果显示：巢湖重金属(Cd、Cr、Pb、Cu)污染较轻，且除元素镉主要以残渣态存在，总氮含量范围是0.036%0.41%，总磷含量的范围是0.0082%0.0837%，有机质的含量范围是2.64%6.69%。关键词：巢湖；重金属；评价
5、；形态分析；总氮；总磷；有机物5Chaohu heavy metal pollution assessment and source apportionmentABSTRACTTo understand the Chaohu Lake metal pollution, sediment contamination in the degree of potential ecological harm, and retrospect the pollution source, the paper reportes the heavy metals (Cd, Cr, Pb, Cu) contents
6、 in the sediments at the entrance of Lake Chaohu Lake, analysis its spatial distribution of contaminations. Comprehensive evaluation was conducted by method of potential ecological risk index . While BCR three-step extraction method was used to analysis the heavy metals four existing forms (acid dis
7、solved, oxidized, reduced state, residual). The results explain the speciation characteristics of heavy metals in Chaohu Lake sediments and evaluate its biological toxicity. Simultaneous detection of the sediment total nitrogen, total phosphorus and o phosphorus tter content are conducted, and throu
8、gh statistical analysis software, positive correlation was found between element Cd and phosphorus, the others heavy metals have good correlation . The paper conclutions showed that Chaohu has less heavy metals (Cd, Cr, Pb, Cu)pollution, but heavy metals mainly exist in residual form there except el
9、ement Cd, total nitrogen content range is0.036%0.41% ; phosphorus content range is 0.0082%0.0837%; organic matter content range is2.64%6.69%.Key words：ChaohuLake ；Heavy metals；Assessment；Speciation；Total nitrogen； Total phosphorus；Organic matter61 文献综述1.1巢湖概况1.1.1巢湖自然条件巢湖是全国著名的五大淡水湖之一，流域面积1.42万平方公里，
10、湖盆长61.7公里，宽12.47公里，水面769.55平方公里，湖岸长155.7公里。四周河沟渠道360多条，入湖河流35条，出湖河流主要是巢湖市境内的裕溪河、牛屯河。巢湖水产丰富，有鱼类近百种，银鱼、白米虾、大闸蟹合称巢湖三珍。1.1.2巢湖污染现状20世纪50年代，巢湖生态环境良好，是镶嵌在江淮大地的一颗耀眼明珠。然而，近些年来，滚滚浊流和各种污物使这颗明珠黯然失色。早在1995年，国家的环境公报就把巢湖列为污染最严重的湖泊之首。2006年，巢湖流域水质有所好转，总磷、总氮年均浓度较上年分别下降了34.2%和18.9%，但全湖仍呈中度富营养状态，湖区主要污染指标为总磷、总氮。造成巢湖水质污
11、染的主要原因：（1）农业面源污染：主要来源于农业面源氮、磷的严重流失。巢湖沿岸大量滥用化肥农药，农业污染日益加重，产生了大量的有机污染物，并且基本上未经处理就随着入湖径流直接或间接进入湖泊，造成湖水污染物含量快速增加。巢湖周围土地肥沃,但是过度开垦,化肥流失,加之城市和工业污水集中排放,巢湖污染非常严重。而且巢湖水比较浅,底泥容易被风浪翻起,增加营养盐污染物与水土界面交换和向水体的释放,减弱湖泊自净作用,加剧了水体污染。巢湖成为我国富营养化最严重的湖泊之一。（2）城市生活污水及其工业生产环节产生的污水：巢湖沿岸主要城市有合肥和巢湖两个，合肥在近些年大力进行大拆迁大建设来追求最终的大发展，城市人
12、口、工业生产规模逐年扩大，而与此同时产生的城市生活污7水和工业生产环节产生的污水也在逐年增加，从一定程度上来看，巢湖的污染程度与合肥的发展是同步的，但由于多方面的因素，在巢湖治理之责任分担上，合肥承担的相对其所排放的污染小很多。来源于工业废水和城镇生活污水的大量排放。有的污水处理厂建设进展不够理想，管网不配套。有的污水处理厂主体工程虽已建成，但运行不正常，与国家的要求差距较大。部分地区生活污水处理缺乏相应的措施，部分地区工业结构性污染仍很突出，排污总量远远超过环境容量；（3）巢湖地理局限性：江湖交换水量的大幅减少。随着上世纪巢湖闸、裕溪闸的相继兴建，巢湖已成为半封闭型湖泊，巢湖与长江天然沟通大
13、大减少，导致巢湖与长江的换水周期加长，水体自然交换量大大减少，湖泊中氮、磷等营养盐输出能力变差。 1.2重金属污染概述随着城市化和工业化进程的加快，工业“三废“排放量日益增多，尤其是各种污水的大量排放造成河流、湖泊的严重污染，污染面积不断扩大，水体污染的控制及其研究已成为全球环保工作者关注的重点之一。1.2.1重金属污染的危害重金属元素作为主要的环境污染物，具有难降解、易积累、毒性大的特性，不仅破坏了湖泊生态环境，还具有通过食物链危害到水生生物和人类健康的潜在危险，从而被环境工作者高度关注 1-4。如20世纪50、60年代在日本相继出现的“水俣病“和“骨痛病“，调查发现即是由于汞污染和镉污染所
14、引起的“公害病” 5-6。以及在欧洲某些国家陆续发生的由重金属污染而导致的一系列严重生态后果，引起了人们对水环境重金属污染的重视。近年来，科学家们发现砷、铬、镍和镉等重金属元素的一些化合物是严重的致癌物质(如六价铬的化合物、羰基镍等)。而且重金属污染物有较为复杂的化学性质和极强致毒性，并将长时间存在于环境介质中，可沿食物链发生富集，最终造成严重的生态危害。因此，其已被众多国家列为环境优先污染物，进行优先监测、控制。目前，我国列入环境优先污染物黑名单的重金属及其化合物包括As、Be、Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、Ni和Ti。自20世纪70年代以来，重金属污染与防治的研究工作倍受关注，一直是国际环
15、境科学界的热点研究课题之一 7-8。1.2.2 重金属污染水平8沉积物是湖泊生态系统的重要组成部分，进入湖泊的重金属通过絮凝或沉淀作用，多数进入沉积物中，使沉积物受到严重污染。它一方面是重金属的汇，反映水体受重金属污染的状况；另一方面，一旦湖泊水体环境条件发生变化时，沉积物中的重金属又会重新释放进入水体而造成二次污染 10。沉积物污染的加剧主要是人为因素所致，当污染源控制达到一定程度后，沉积物则成为水体污染的主要来源 11。因此，沉积物是水环境中重金属污染程度的“指示剂“ 12，能明显地反映湖泊受重金属污染状况，并对湖水具有持久影响 13-14。目前国内许多学者对河流、湖泊、港湾等沉积物痕量重
16、金属污染物的研究做了大量的工作。如李仁英等 15研究结果表明，沉积物中 Cd、Cr、Cu、Pb和 Zn 的含量均较高，大于中国土壤背景值：盘龙江 121 的污染较为严重，其中 Cd 达到了极强污染程度。弓晓峰等 16评价得出，鄱阳湖底泥已经受到了不同程度的重金属污染，且在饶河和龙口底泥的 Cd 污染都达到了重度和严重程度。陈守莉等 17研究通过与标准相比发现，太湖流域典型湖泊表层底泥中出现重金属的复合污染，污染物主要为Cu、Cd、Ni、Zn。近来，王荔娟等人 18对晋江感潮河段表层沉积物重金属的研究评价表明，沉积物中重金属元素存在不同程度的污染，其中 Cd 呈极强污染水平。天津城市大沽排污河沉
17、积物中重金属元素含量与天津市土壤环境背景值相比也均有很大增加，吴光红等 19调查发现，沉积物中 Hg 污染最为严重，达到背景值的 477 倍，其次 Cd 为204 倍。大量的研究结果表明，各类水体均受到不同程度的重金属污染。同时，湖泊沉积物作为环境系统中物质循环运移的汇，保留了丰富且相对连续的环境历史信息。利用湖泊沉积进行环境演变历史的研究，国内外学者也都有一些成功的例子。比如，刘恩峰等 20研究表明，太湖重金属元素来源变化及污染历史与流域人类活动强度及工业发展历史较吻合：20 世纪 20 年代中期-70 年代中期，受到人为污染的影响，As 污染则开始于 80 年代中期。岳东等 21研究反映出
18、苏州河沉积物中 Zn、Cu、Hg 随沉积物深度的变化是，表层重金属含量较低并略有起伏，可能与清淤时的扰动有关；中部含量较高，与应历史时期工业废弃物排放量高有关。Wojciech Tylmann 22对 Lake Fusty Staw 沉积物中重金属随时间的变化研究也指出，19 世纪早期旅游业的发展和战争开始导致湖泊水体的明显污染，而 20 世纪期间由于工业化变得比较突出，污染沉积物中重金属的含量是工业化前时期沉积物中含量的几倍到二十倍。1.2.3 沉积物中重金属污染状况评价方法概述9对沉积物环境质量的正确评价是底泥污染控制方法选择的基础，只有对沉积物进行准确合理的评价后，才能够对底泥污染进行有
19、效地治理。从沉积物污染评价方法现状看，常用的评价方法包括以下几种。1.2.3.1 地质累积指数法地质累积指数(Index of Geoaccumulation)是德国海德堡大学沉积物研究所教授Miilterr开1979年提出的 23-25是一种水环境沉积物中重金属污染的定量指标，公式如下：Igeo = LogCn/(kBn)式中：Cn为沉积物样品中重金属元素n的浓度(mgkg)；B n为普通页岩中重金属元素的地球化学平均背景值的浓度(mgkg)；K为考虑到造岩运动可能引起背景值波动而设定的常数(一般取15)。依据I geo值将沉积物中重金属污染状况分为7个等级。Forsmer等人提出了Igeo
20、值与污染程度对应关系，如表1所示 26-29。表1 重金属污染级别与I geo重金属污染级别与地累积系数关系Igeo 1 时则重金属的毒性不容忽视；不少学者逐渐用此方法作为评价水体沉积物污染程度的一种重要方法，或用 AVS 值来判断重金属在底泥中的稳定性 11,36-38。1.3 沉积物中重金属形态分析方法研究进展131 重金属形态分析的重要性大量生物毒性和生态效应研究表明，环境中特定重金属元素的生物可给性或在生物体内的积累能力，以及对生物的毒性与该元素在环境中的形态密切相关。重金属总量往往很难表明其污染特性和危害，不能作为评估它们对生物毒性的充分标准 39。水体沉积物中重金属的迁移转化规律、
21、毒性以及可能产生的环境危害更大程度上取决于其赋存形态 7,40,41。因此，研究重金属元素在沉积物中的形态分布对于了解重金属的来源、迁移转化规律和对生物的毒害作用等十分必要 42-44，已成为沉积物研究不可缺少的部分。进入九十年代后，人们对沉积物重金属污染物的研究也已从金属总量和有害物质自身单项测定分析转向物种形态测定分析 45-47。132 重金属形态分析研究方法概述对沉积物中重金属不同地球化学相的提取，主要包括单级提取法和各种形态的多级连续提取法。单级提取法通常指的是生物可利用萃取法。多级连续提取法就是利用反应性不断增强的萃取剂对不同物理化学形态重金属的选择性和专一性，逐级提取颗粒物样品中
22、不同有效性的重金属元素的方法。该方法提高了评价质量，已成为当前形态研究的主要方法。目前常用的有 Tessier 法、Forstner 法和 BCR 法 48。加拿大学者ATessier 1979 年首先提出的多级连续形态提取法是目前公认的鉴定土壤与沉积物中痕量重金属形态的经典方法 49。近些年来，随着水体沉积物重金属污染程度的加重及12研究的深入，重金属元素化学形态连续提取方法逐渐得到广泛应用 50,51。但人们发现不同的提取方法的研究结果差异较大，难以比较，为此欧洲共同体标准物质局(European Community Bureau of Reference，1993)在综合已有的重金属元素
23、形态提取方法的基础上，提出了一种三步提取法(简称 BCR 法)，该方法实际上是 Tessier 形态分类法的一个简化，稳定性及重现性好，提取精度较高，适合实验室常规分析，已经在欧洲各国得到广泛地应用 44,52-34。应用该法所提取的重金属元素形态包括：水溶态、可交换态与碳酸盐结合态(酸溶态)，FeMn 氧化物结合态(可还原态)，有机物及硫化物结合态(可氧化态)以及残渣态 55。1.3.3 原子吸收光谱法原子吸收光谱法是以测量气态基态原子外层电子对特征电磁辐射的吸收为基础的分析方法。当基态原子受外界能量激发时，其外层电子会吸收特定能量的电磁辐射跃迁到不同的激发态，各种元素的原子结构和外层电子排
24、布不同，所能吸收的光量子不同，因而具有一系列特定波长的吸收谱线，称为吸收光谱。电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的辐射，它再跃回基态时，则发射出同样频率的辐射，所对应的谱线称为共振线。电子在基态与激发态之间跃迁产生的谱线称为第一共振线，是该元素最强的谱线。这种共振线称为元素的特征谱线，对大多数元素来说也是最灵敏的谱线。在原子吸收光谱法中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源发出的共振发射线的吸收来进行定量分析的。在使用锐线光源和低浓度的情况下，基态原子蒸汽对被测元素特征谱线的吸收符合比尔定律：（1.4）00KLNIlgA式中 A 为吸光度，I 0为入射光强度，I 为经原子蒸汽吸收后的透射
25、光强度，K 为吸光系数，L 为辐射光穿过原子蒸汽的光程长度，N 0为基态原子密度。当试样原子化，火焰的绝对温度低于 3000K 时，可以认为原子蒸汽中基态原子的数目实际上接近于原子总数。在固定的实验条件下，原子密度与试样浓度 c 的比例是恒定的，则上式可记为A=Kc （1.5）13式中 K为一定实验条件下的常数。此式就是原子吸收分光光度法的定量依据。定量校准方法可用标准曲线法或标准溶液加入法等。火焰原子化法是目前应用最广泛的原子化技术。将试样喷入火焰，被测元素的化合物在火焰中解离形成原子蒸汽，由锐线光源（空心阴极灯）发射的某元素特征谱线光辐射通过原子蒸汽层时，该元素的基态原子对特征谱线产生选择
26、性吸收。在一定条件下特征谱线光强度的变化与试样中被测元素的浓度成正比。通过对自由基态原子对选用吸收线吸光度的测量，确定试样中该元素的浓度。Pb(283.3nm)Cu(228.8nm)Cr(357.9nm)Cd(324.7nm)14 研究目的及意义巢湖位于长江中下游地区，处于安徽省中部，是我国五大淡水湖泊之一，更是皖中地区工农业生产和人民生活的重要水源。巢湖四周呈辐射状，主要支流有：南淝河、派河、十五里河、丙子埠河、双桥河、白石天河、丰乐河(1976年与杭埠河汇合)、杭埠河、兆河、柘皋河等，这些河流进入巢湖，经湖泊调节容蓄后，出巢湖闸经唯一出湖支流裕溪河注入长江。巢湖水位明显受河流水情控制，多年
27、来平均水位为83m，变幅为25m 56，湖区面积达770km2，不仅具有航运、渔业、农灌、防洪等多种功能 57，更是合肥市及沿湖城市工农业生产和人民生活的重要水源。近些年来，流域人口剧增，工农业生产发展迅速，在人类活动的影响下，每年接纳周边城市排入的生活污水和工农业废水，造成巢湖及其流域生态环境受到严重破坏，湖泊水质恶化，直接影响了沿湖岸人们的饮水安全和工农业生产。水环境污染是我国的主要环境问题之一，巢湖已与太湖、滇池一起被国家列为需重点治理的“三河三湖“中的三湖，并纳入中国跨世纪绿色工程规划之中。重金属元素因为它的毒性、不可降解性和生物放大性而被环境工作者高度关注。本论文采集测定巢湖入湖支流
28、及湖区水和水生植物样中的重金属含量，以了解巢湖水体重金属的污染现状及分布情况。为了更确切的了解巢湖沉积物的污染状况，在通过对巢湖部分出入湖支流及湖区沉积物中7种重金属元素(Cd、Pb、Cu、Cr)的总量分析和重金属污染评价的基础上，同时采样分析柱状沉积物样中重金属的空间分布特征，以了解其随年代变化的污染梯度及规律，更好的反映湖泊水体受污染的状况及污染来源，对认识沉积物柱中蕴藏的水域污染历史，以及巢湖地区人类活动与湖泊沉积污染之间的关系提供依据。采用BCR_三步连续分级提取法研究巢湖表层沉积物中重金属污染物的赋14存形态(水溶态、可交换态、碳酸盐结合态；铁锰氧化物结合态；有机物及硫化物结合态和残
29、渣态)，分析不同形态重金属的生物可利用性及其对环境的影响，以进一步了解巢湖部分河流、湖泊水体沉积物重金属元素的分布规律，环境行为；对于真实评估重金属污染物对湖泊环境造成的生态危害，周密设计重金属监测方案和寻求最佳的治理方法等均具有重要的理论意义和实际应用价值。2 材料与方法21 药品与试剂实验用水为去离子水和蒸馏水，实验用酸均为优级纯酸。硝酸（HNO3）， =1.42g/mL;氢氟酸（HF ）, =1.49 g/Ml;高 氯 酸 (HCLO4), =1.68g/mL； 0.11mol/L的醋酸；0.lmol/L的盐酸羟(HNO3酸化,pH为2)；8.8mol/L的双氧水(HNO3酸化,pH为2
30、)；8.8mol/L的双氧水(HNO3酸化,pH为2)；1mol/L的醋酸铵(HNO3酸化,pH为2)；取分析纯浓H2SO4；分析纯浓盐酸；硫酸铜(CuS04“5H20)：分析纯；硫酸镉(3CDS04“8H20)：分析纯；硝酸铅(Pb(N03)2)：分析纯；重铬酸钾(K2Cr207)：分析纯；硫酸锌(ZnS047H20)：分析纯；磷酸二氢钾(KH2P04)；以及冰醋酸、盐酸羟胺、乙酸铵、KN03、EDTA、FeS04、MnCl2、 24764)(OMNH(分析纯)、抗坏血酸、过硫酸钾、氢氧化钠、酒石酸锑钾等。22 主要仪器原子吸收光谱仪：TAS-990，北京普析通用；电子天平；酸度计；不锈钢调
31、温电热板；超声波清洗器；离心机；水浴恒温振荡器；气浴恒温振荡器；高压蒸气灭菌器；具有 200-220nm 和 660-700am 波长的紫外可见光分光光度计。常用玻璃器皿如 50ml 具塞15比色管、烧杯、容量瓶锥形瓶多只、离心管多只、试管多只、移液管各型号多只、四氟乙烯消解罐、消解炉、电热恒温干燥箱、沙浴锅、计算机系统、打印机等等。23重金属测定实验方法2.3.1样点布设与样品的采集 在巢湖湖区及出入巢湖的主要河流的河口（杭埠河口、裕溪河口、南淝河口）布设沉积物采样点共计10个，在各样点用手持式沉积物采样器共采集10个沉积物样，且在每个沉积物采样点采集表层沉积物样品l-2kg；装入封口的聚乙
32、烯塑料袋或塑料瓶当天带回实验室。自然风干，过120目筛，装入样品袋备用。(所有器皿事先均用5%HN03浸泡处理过、超纯水洗净后晾干备用，以防止样品测定中产生误差)。2.3.2 样品的制备沉积物样品的制备：将采集到的沉积物样品倒入干净搪瓷盘中，于室内阴凉通风处自然风干后，用玻璃棒压碎，剔除石砾、动植物残体等杂质，混合均匀，再将样品研细过 120 目尼龙筛网，用四分法进行缩分，置 105的烘箱内烘干 lh 装入广口聚乙烯塑料瓶中保存以备分析。233 样品的消解(重金属元素总量测定)准确称取0.5g(精确至0.0001g)通过0.149mm孔径筛的沉积物样品于锥形瓶中，加入6-7mL浓硝酸在电热板上
33、加热几分钟，再加入18mL浓盐酸保持大约王水比例。然后插入漏斗，在电热板上加热至微沸，保持状态持续消解7-8直至溶液剩余5-6mL。冷却后，加蒸馏水溶解、过滤并稀释定容到50mL容量瓶中，从容量瓶中取10mL左右做好标记保存在4度的环境中待测。BCR 形态分析BCR 形态分析由国家标准参考样控制。（1） 可交换态及碳酸盐结合态称取烘干后的样品 0.8g 置于 100mL 聚丙烯离心管中,加入 32mL 0.11mol/L 的醋酸,室温下(25均振荡 16h,振荡过程中确保样品处于悬浮状态,然后离心20min(10000r/min),把上清液移入 100mL 聚乙烯瓶中;往残渣中加入 16mL
34、二次去离子水,振荡 15min,离心 20min(10000r/min),把上清液移入上述聚乙烯瓶中,储存于冰箱 4内以备分析。16(2) 铁锰氧化物结合态往第 1 步的残渣中加入 32mL 当大配制的 0.lmol/L 的盐酸羟(HNO3 酸化,pH 为 2),用手振荡试管使残渣全部分散,再按第 1 步方法振荡、离心、移液、洗涤。(3)有机物及硫化物结合态:往第 2 步的残渣中缓慢加入 8mL 8.8mol/L 的双氧水(HNO3 酸化,pH 为 2),用盖于盖住离心管(防止样品剧烈反应而出),室温下放置 lh(间隔 15min 用手振荡);拿去盖子,放到砂浴锅中(85)温浴 lh,待溶液蒸
35、至近干,凉置;再加入 8mL 8.8mol/L 的双氧水(HNO3酸化,pH 为 2),重复上述操作;然后加入 40mL 1mol/L 的醋酸铵(HNO3 酸化,pH 为 2),按第1 步方法振荡、离心、移液、洗涤，定容至 50ml 容量瓶。(4)残渣态：残渣用王水溶解，过滤定容至 50ml 容量瓶。2.4 土壤有机质测定方法2.4.1测定原理该法是以硫酸亚铁为标准溶液进行的土壤有机质的分光光度测定。2.4.2试剂(16K2Cr2O7)=04 molL的H2SO4,溶液：称取分析纯重铬酸钾4000 g溶于600 mL水中，加水稀释至1 L，置3 L烧杯中。另取分析纯浓H2SO4,1L，慢慢加入
36、到重铬酸钾水溶液中，不断搅拌冷却至室温，移入密封玻璃瓶中保存。(FeSO4,)=012 mol1标准溶液：称取FeS047H20 336 g溶于800 ml水中，加20 ml浓H2SO4,，搅拌均匀，冷至室温，稀释至1 L。01 mol H2SO4溶液。2.43测定方法2.431样品的制备称取通过80。100孔筛的土壤样品O050g，置于25 mL试管中，准确加入04 molL的重铬酸钾硫酸溶液2 ml。上盖消化玻泡或小漏斗。于150恒温箱中恒温消化，30 min后取出样品，冷却后加入10 ml01 molL H2SO,溶液，摇匀后澄清或离心待测。2.432标准溶液的制备与土壤样品溶液制备的同
37、时作一组(7个)空白处理，即取7支试管各加入04 molL的重铬酸钾硫酸溶液2 ml，和土壤样品一起消化后分别加入012 molL硫酸亚铁标准溶液0、1、2、3、4、5、6 ml，再分别加入01 molLH2SO,溶液10、9、8、7、6、5、4 ml，摇匀澄清或离心待用。将澄清或离心后的土壤样品与标准溶液一起，用1cm比色皿于585 nm处比色。172.5 过硫酸盐消化法测定土壤全氮全磷2.5.1方法原理过硫酸钾在60水溶液中， 按下面的方程式分解，生成大量 H 和 2O ：24282 1OKHSOSK 24SOK如果1摩尔过硫酸钾中加有1摩尔NaOH；开始消化液呈碱性，由于消化过程中生成大
38、量H，消化后的消化液就变成酸性。经试验把含有0074M 的过硫酸钾 和0075M 的NaOH溶液作为诮化溶液，当它连同样品一起被稀释1倍时，在高压蒸气灭菌器中120下加热半小时， 即完成土壤氮、磷的消化， 其消化液的pH 变化为12520。实验证明，其消化产物为硝酸盐和(正)磷酸盐，旺明高压高温下的过硫酸钾消化剂比克氏法所用的消化剂有更强的氧化力。实验还证明，土壤或沉积物中的氮只有在碱性条件下才能全部转化为硝酸盐，而由于H 对磷的分解消化又很黄要， 因此，NaOH 的用量不宜过大，否则会导致磷消化不完全， 使结果偏低。率文采用的消化剂浓度是经计算和实验而来的B， 是最佳浓度。利用这种消化液开始
39、时为碱性，消化过程中变成酸性的特点，使得土壤或沉积物中的全部氮和全部磷在一种消化剂中都得到消化。2.5.2 试剂所有试剂都应是分析纯，所有的溶液都是用去离子蒸馏水配制的。（1）消化剂溶液；20g过硫酸钾和3g氢氧化钠(NaOH)溶于水中并稀释至1000mL。（2）氮标准贮备液：称取07218g硝酸钾(KNO 3)溶于水中并稀释至1 000ml。此液为100ugml的硝态氮(NO3N)。（3）磷标准贮备液；称取04394g经45烘干4 8小时的磷酸二氢钾，用水溶解后加入lml(1+1)H2SO4 溶液并稀释至1000ml。此溶液为100ugml的磷贮备液。（4）65N硫酸的钼锑贮存液； 取180
40、6ml浓硫酸(H 2SO4)，缓缓加入到400ml水中，不断搅拌，冷却。另称取钼酸铵20g溶于约60的300ml水中，不断搅拌，再加100m105 酒石酸锑钾溶液，冷却后用蒸馏水稀释至、1000ml，摇匀，贮于棕色试剂瓶中。18（5）钼锑抗混合显色剂：于100mt钼锑贮存液中，加入15g左旋抗坏血酸，此试剂有效期24小时，宜临用前配制。2.5.3 实验步骤（1）消化称35mg的过18O目筛孔充分风干的沉积物样于消化容器(干燥的50mL比色管)中，加入25ml消化剂溶液，再用H2O稀至50ml，加盖摇匀，用纱布扎紧盖予，放入高压蒸气灭菌器中，120下高压消化30分钟，冷却后取出。吸消化液清液分别
41、进行N和P测定。另分别吸取10ugml的氮、磷混合标准溶液0、1、2、3、4、5、6mI于7个消化容器中，即每管中含氮、磷分别为0、10、2O、3O、4O 、5O、60ug， 以组成标准系列。然后按上法与样品同时消化。(2) N的测定 由于消化液最后pH 值为2，它正好符合紫外测定的pH 值要求，因此能直接对消化液的上清液进行200m-220nm(由扫描选擐佳吸收波长)波长和276nm波长处，用lcm石英比色皿进行测定，其吸收之差对应于工作曲线查出相应的含氮微克数，除以土重，得全氮含量( ugmg)，缩小1O倍即为全N 。(3) P的测定吸取消化液的上清液lOml于25ml比色管中，准确加入2
42、5ml钼锑抗混合显色剂，加H2O定容至25ml，摇匀，置于2O一蛐温度下显色3O分钟后在66O一700am处， 用3cm比色皿在751或721分光光度计上进行磷的测定。样品测定值A对应于工作曲线查出相应的含磷量( ug)，除以土重(mg)，得垒磷含量(ugmg)，缩小1O倍即为全P 。193 结果与分析31 沉积物中各重金属的含量及污染评价水环境中的重金属离子在水相中含量甚微，绝大部分结合于颗粒物中。排入水体的重金属污染物，由于各种物理化学过程，由水相转入固相，逐步转移为沉积物。巢湖水体表层沉积物中4种重金属元素的总量见下图和表。其中I 开头的样是杭埠河口处；A开头的样是裕溪河口；E开头的样是
43、南淝河口。表4 巢湖河口沉积物中重金属含量沉积物中重金属含量（mg/kg）Pb Cu Cr CdTEC（剂量效应的限值） 35.8 31.6 43.3 0.99背景值 29 32 80 0.162巢湖河口重金属含量范围（N=10）25.6-48.326.4-54.412.3-50.00.19-0.85南淝河口重金属含量均值 35.3 35.1 34.1 0.67裕溪河口重金属含量均值 40.4 45.8 43.5 0.56杭埠河口重金属含量均值 30.70 32.4 21.6 0.27超过TEC限制% 70% 70% 20% 0超过背景值% 90% 70% 0 100%200102030405
44、060E1 E21 E17 E23 I2 I4 A3 A9 A19 A21采 样 点沉积物重金属浓含量（ppm) Pb0102030405060E1 E21 E17 E23 I2 I4 A3 A9 A17 A19采 样 点沉积物中重金属含量（ppm) Cu0102030405060E1 E21 E17 E23 I2 I4 A3 A9 A17 A19采 样 点沉积物中重金属含量（ppm) Cr2100.10.20.30.40.50.60.70.80.9E1 E21 E17 E23 I2 I4 A3 A9 A17 A19采 样 点沉积物中重金属含量（ppm) Cd图 1 巢湖河口底泥中重金属含量（
45、ppm）从上图 1和表1中可以看出：巢湖三个主要河口处除元素Cr以外，其它元素均超过该区域土壤背景值，且元素Cd所有采样点均超过背景值，但与重金属元素剂量效应值比较发现：沉积物中元素Cd含量偏低，而铜、铅均有70%采样点超过剂量效应值，元素铬的背景以及剂量效应值比较发现，Cr在该区域土壤背景值偏高。又由图1可知：重金属元素（Pb, Cu,Cr）在三个河口含量分布较为均匀，但元素Cd含量在杭埠河口略偏低，这可能与城市工业排放源相关。32沉积物中重金属生态风险评价3.2.1 潜在生态危害指数法从表中可以看出，巢湖水体己受到重金属的污染，表层沉积物已经恶化。而潜在生态危害指数法可以表征出底泥重金属的
46、生态风险性，因此该论文主要选取了此方法对巢湖沉积物中重金属的潜在生态危害进行评价。瑞典学者Hankanson1980年提出了潜在生态危害系数法，其计算公式为： ;inmii crTERI（3.1 ）式中，RI为沉积物中多种重金属潜在生态危害指数；inc为单因子污染物污染物参数； ic为沉积物重金属i的实测值(10.6)，i为计算所需的参比值，采用现代工业化以前沉积物中重金属的最高背景值； riT为第i种重金属的毒性系数，反映其毒性水平22和生物对其污染的敏感程度； riE为第i种重金属的潜在生态危害系数；Hankanson指出了几种重金属的毒性系数值：Cd=30，Pb=Cu=5，Cr=2。并以
47、安徽土壤背景值作为各重金属的参比值：Pb、Cd、Cu、Cr分别为26 mgkg、0087 mgkg、20 mgkg、66 mgkg和62 mgkg。根据它们与污染程度的关系划分为：表5 Eir值对应的潜在生态危害程度Eir EirCrPbCu。除Cd，其他重金属元素的该形态在总量中所占比例较小。Cu、Pb在2一7之间；Cr在7一15；而4种元素中Cd的总量虽然最低，但其B1态所占总量的比例较大，平均为4069，最高达425。说明巢湖沉积物中镉相当活泼，是最不稳定的元素，极易释放到环境中来。活泼性较高的镉形态所占比例较大的现象在杨宏俐TGKazi、曹维鹏等研究中也有类似报道。332 铁锰氧化物结
48、合态(BCR2)在沉积物中，铁、锰等的金属以水合氧化物的形式与其他组分结合存在于颗粒上，高活性的铁锰氧化物具有巨大比表面积，对微量重金属的作用以强吸附为主，水环境中一旦形成适合于其絮凝沉淀的条件，铁锰氧化物便载带金属离子一同沉淀下来。但存在潜在危害风险，当沉积物中的氧化还原条件发生改变时，铁锰氧化物被还原，该形态的金属元素被释放出来，可能会造成水体的二次污染。本研究中巢湖水域河口Cu、Cr的B2态最低，平均不到15；其他2种重金属该态所占总量的平均比例都在35-40之间。Pb的该形态含量比较高，平均为36.87，最高在A9样点达53.1，这与曹维鹏等的研究也较一致。铅在铁锰氧化物中的含量较高，
49、可能部分归因于Pb易生成多种氧化物的缘故。这些氧化物与铁锰氧化物结合相互生成结核状的化学相，或被铁锰氧化物所吸附。Cd的该形态仅次于其B1态，与B1态的和超过总量70。由此可看出，Cd虽然在样品中总量不多，但活泼性形态比例较大，应予以重视其潜在生物危害，严格控制其总量的增加，防止其生物可利用态含量急剧升高，对环境和人类生活产生重大影响。333 有机物与硫化物结合态(BCR3)该形态为有机质中各官能团与之结合的部分，在氧化条件下，当有机质分解时，会重新释放出可溶性重金属元素。结果表明，Pb的B3态比例最高，平均为35.6，所以在还原条件下，该支流存在较大的Pb潜在危害。其次为Cu(34.56)；再次Cr(8.09)、Cd(5.73)。由图7还可看出，Pb的B2态和B3态是它的主要存在形态，这一结果和国内其他学者的研究相符。其所占比
