1、 中图分类号：O469 单位代码：10425 学 号：S10101019重质油组分及其溶解机理的分子动力学研究Molecular Dynamics Study of the Composition and the Dissolution Theory of Heavy Oil 学科专业： 物理学研究方向： 凝聚态物理作者姓名： 指导教师： 副教授二一三年四月Molecular Dynamics Study of the Composition and the Dissolution Theory of Heavy Oil A Thesis Submitted for the Degree of
2、 MasterCandidate：Yu GongqiSupervisor：Prof. Chu JunCollege of ScienceChina University of Petroleum (East China)关于学位论文的独创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中做出了明确的说明。
3、 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名： 日期： 年 月 日学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学(华东)有权使用本学位论文(包括但不限于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门(机构)送交、赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签名： 日期： 年 月 日指导教师签名： 日期： 年 月 日摘 要重质油聚沉特性等相关研究已经取得了较大进展，但受实验条件的限制,有关沥青质溶解性的微观研
4、究尚未取得实质性突破，严重制约了重质油资源的利用。本文以分子动力学、弗洛里-哈金斯理论等为基础，对重质油溶解行为进行计算机模拟，并对结构、能量等定量数据进行计算分析，以期完善重质油溶解理论并将其更好的用于重质油有效利用的指导。首先，以塔河重油(THAR)和绥中重油(SZAR)分子结构为基础，在 MS 软件中构建重质油组分模型。对各个组分进行密度模拟，得到了与实验数值高度吻合的数据，相对误差均在 3.0%以下。通过密度模拟，我们确定了模拟方法的可行性和软件力场、物态方程、流程设置的准确性，并对沥青质组分有了整体性认识。其次，利用分子动力学方法对沥青质在不同溶剂中的溶解行为进行模拟，通过对混合能、
5、平均配位数以及最低能量结构图的研究，得到了沥青质溶解的定量数据，利用弗洛里- 哈金斯理论对数据进行分析。沥青质在脂肪类溶剂中的混合能均为正值，说明溶解过程是吸热的，此类溶剂不能溶解沥青质聚沉。而胶质、苯、硝基苯与沥青质的混合能都为负值，表明混合过程放热，较易溶解，因此聚沉抑制剂的研发应以芳香类溶剂为主。此外，模拟结果表明升高温度可以有效增强聚合物的溶解，但温度要控制在合理的范围之内，为了更好的进行重油解聚，温度应保持在 600K 左右。最后，从能量和构型两方面对沥青质溶解性进行分子动力学研究。能量方面，先后对不同条件下沥青质聚集体的相互作用能、溶解度参数、构型能进行对比分析。结果表明，随着沥青
6、质聚集程度的增加，溶解度参数逐渐减小；范德瓦尔势能和静电能是沥青质聚集的主要作用，而加入溶剂和升高温度可以减弱这些作用，从而增强沥青质溶解。构型方面，分析了沥青质分子的径向分布函数、分子弯曲以及分子在不同溶剂中回转半径、分子间距等的变化。研究表明升高温度后沥青质的结构更加舒展，烷烃支链的伸展可以有效降低聚沉的发生。分子弯曲表明沥青质分子间存在强大的 -作用，加入芳香溶剂时，由于溶剂破坏了沥青质分子间 - 的作用，沥青质分子的间距增大，分子间作用减弱。通过这些模拟得到了沥青质溶解的定量数据，完善了重质油溶解机理，为重质油的有效利用提供了微观理论指导。关键词：重质油聚沉，分子动力学，弗洛里-哈金斯
7、理论，溶解机理，计算机模拟iMolecular Dynamics Study of the Composition and the Dissolution Theory of Heavy Oil Yu Gongqi (Physics)Directed by Prof. Chu JunAbstractThe research about composition and dissolution theory of Heavy oil has made great progress. Because the limitation of experimental conditions that the
8、 microscopic studies of solubility have not obtained the breakthrough. All that severely restricted the use of Heavy oil. We simulate the component of Heavy oil with the theories of MD and F-H in MS. The paper should complete the study of the microscopic mechanism and make the guidance for the inhib
9、ition of coagulation. Firstly, we select the two types of Heavy oil as the research object (THAR and SZAR). We build a major component of heavy oil model in the MS software. In order to determine appropriate calculation parameters, we simulate the THAR and SZAR component density. We obtained the ref
10、erence matches the height data and the relation errors are 3.0%. Through the first simulation, we determine the feasibility and accuracy. We build a foundation for the calculation by the study about the unit of Heavy oil.Secondly, we studied the mixture properties of the asphalt in the five differen
11、t solvents with the extension F-H and the MD. After simulation, we study the binding energy, the interaction parameter, free energy and so on. We know about the asphalt coagulation ability of depolymerization. The binding energy and interaction parameter show that the solvent insoluble asphaltene wi
12、thin the scope of 100-600K. On the contrary, the binding energy and interaction is negative. The simulation calculation confirmed that the raising temperature has the positive effect for the solution of heavy oil, but the temperature should be controled in the reasonable scope. If we want get a good
13、 depolymerization and the better activity of the catalyst, the temperature should be at about 600 k. At last, we respectively study the energy and the configuration with MS. In energy aspects: we research the asphalt aggregate under the condition in the different temperature, iidifferent solvents. A
14、fter that, we analyzed the interaction energy, solubility parameters. We know the role of energy and - in coagulation. In configuration aspects, we simulated the molecules of RDF, the bending of the layered structure, the change of molecular spacing and so on. The result shows that higher temperatur
15、e can make the structure more stretch. The extension of branched can reduce the happening of coagulation. When we add aromatic solvent, the space between asphaltene molecules will increase. The aromatic solvent destroys the - bond of asphaltene molecules. These simulation experiments have found the
16、quantitative data of the asphalt coagulation. We perfected the dissolving mechanism of heavy oil and offered the theoretical guidance for the effective use of Heavy oil.Key words：Heavy oil aggregate, Molecular dynamics, F-H, Dissolution mechanisms, Computer simulationiii目 录第一章 前 言 .11.1 国际石油资源现状 .11
17、.2 我国石油发展现状 .11.3 重质石油定义 .21.4 重质油研究现状 .31.4.1 重质油研究历程 .31.4.2 几种重要的重质油模型 .51.5 研究意义及研究内容 .71.6 本章小结 .8第二章 MD 方法简介及重质油密度模拟 .92.1 MD 方法简介 .92.1.1 MD 方法的概念 .92.1.2 MD 方法研究现状 .92.1.3 MD 方法在石油领域应用 .102.2 Material Studio 软件简介 .112.3 重质油组分密度模拟 .132.3.1 计算参数与计算流程 .132.3.2 常见化合物密度模拟 .132.3.3 重质油组分模型构建 .152.
18、3.4 SZAR 组分的密度模拟 .162.3.5 THAR 组分的密度模拟 .182.3.6 数据分析 .192.4 本章小结 .20第三章 F-H 理论对沥青质溶解性的研究 .213.1 模拟实验原理与计算流程 .213.1.1 研究应用的原理 .213.1.2 模拟溶剂的选择 .213.1.3 模拟流程的设定 .223.2 主要计算公式 .223.3 数据结果和分析 .233.3.1 SZAR 沥青溶解性分析 .233.3.2 THAR 沥青溶解性分析 .25iv3.3.3 沥青质混合结构的分析 .273.3.4 混合能随温度变化的分析 .283.4 本章小结 .29第四章 能量角度对溶
19、解机理的模拟和分析 .304.1 内聚能和溶解度参数计算 .304.1.1 构建模型和计算流程 .304.1.2 计算公式与数据分析 .334.2 聚集体构型能的模拟研究 .344.2.1 构建模型与参数设定 .344.2.2 模拟结果与计算分析 .364.3 本章小节 .40第五章 结构角度对溶解机理的模拟和分析 .415.1 回转半径与弯曲角度的模拟分析 .415.1.1 回转半径的研究分析 .415.1.2 分子弯曲的研究分析 .435.2 径向分布函数与分子间距的模拟分析 .445.2.1 径向分布函数的计算 .445.2.2 分子间距的研究分析 .465.3 预防重质油聚沉的理论指导
20、 .485.4 本章小结 .48结论 .49参考文献 .51致 谢 .57第一章 前 言0第一章 前 言1.1 国际石油资源现状石油是世界上最重要的能源资源之一，它的主要成分为烷烃、环烷烃和芳香烃等。通过对原油的炼制可以获得汽油、煤油、柴油等液体燃料，以及应用于各种机械的润滑剂、气态烃等。通过化工加工后，可获得合成性纤维、合成性橡胶、肥料、医用药物、塑料制品、农用药物和家用洗涤剂等。它在汽车、运输、石油化工、建筑、家庭日用等各行各业中都有大量应用，因此被人们称为国家的“经济血液”和能源界的“黑色黄金” 1。为了争夺石油能源，历史上曾多次发生战争。今后只要没有一种新的燃料能够取代石油，国际上对石
21、油的争夺战就不会停止，由此可见石油资源对于国家发展的重要性。目前，国际石油产量同比增长极小甚至呈现下降趋势,尽管探测到的全球原油储量正在上升（美权威刊物的统计显示，2012 年国际石油的储量从 2011 年的 1.65 万亿桶增加到了 1.79 万亿桶） ，但这些增幅主要来自重质原油、页岩气等各种开采难度很大的非常规油藏。尽管全球原油的产量在未来 30 年内可能仍呈现慢增长态势，但到 2040年前后将逐步转入下降期 2。今后随着石油、天然气勘探和开发难度的增加，势必使开发成本进一步上升，同时石油进出口在一定程度上将受国际政治经济和区域政治经济的影响，未来对于石油资源的争夺将会更加激烈。因此，对
22、于非常规石油（例如重质油、页岩气）的研究就显得至关重要。1.2 我国石油发展现状根据最新数据显示我国石油储量位居世界第九，约为 60 亿吨。但与前几位相比储量上有很大的差距（仅为沙特阿拉伯的 1/6） ，而且大多数储量为非常规石油资源。现今我国正处于高速发展时期，能源需求量大。据海关统计，2012 年我国进口原油量高达 2.7 亿吨，比去年同期增加 7%，且都在较高价位，进口均价大约为 874.9 美元/吨，上涨 37%（图 1-1，显示了前两年我国石油进口的量价） 。石油资源把握着我国工业建设的命脉，如果主要依靠进口石油，经济发展将受到国外制约条件的严重影响，而要想实现能源的自给，对于本国非常规石油资源开采和利用的研究将具备重要的实际意义 3。
