1、PLA/PHB/碳纳米管复合材料结构与性能的研究STUDY ON THE STRUCTURE AND PROPERTY OF PLA/PHB/ CNTS COMPOSITE专 业：高分子材料与工程姓 名：指导教师姓名：申请学位级别：工学学士论文提交日期：学位授予单位：某某大学摘 要本文采用浓硝酸酸化碳纳米管，并通过正硅酸乙酯在碳纳米管表面接枝大量羟基，然后通过加入硅烷偶联剂 KH550，形成表面被包覆的碳纳米管；再以聚乳酸为主体、PHB 为辅料、碳纳米管为增强体,采用哈克密炼机制备PLA/PHB/碳纳米管复合材料。通过红外吸收光谱分析经碳纳米管的处理情况；采用电镜扫描分析处理过碳纳米管的分散情
2、况以及积聚形态；采用拉伸测试、冲击测试、静弯曲测试来研究复合材料的力学性能；采用微型燃烧量热计研究复合材料的热稳定性能；采用毛细管流变仪研究复合材料的流变性能；采用维卡软化温度测试仪测定复合材料的维卡软化温度。通过碳纳米管红外光谱分析表明，经过正硅酸乙酯和硅烷偶联剂的综合处理，在碳纳米管表面上成功的接枝了大量的官能团，并且表面包覆了有效地附着基团。力学性能研究表明，加入弹性体 PHB 之后，材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率提高，静弯曲强度下降。再加入少量的碳纳米管之后，复合材料的拉伸强度、冲击强度和静弯曲强度都有很大的提升，断裂伸长率下降。但是增加碳纳米管的组分，由于这是由于碳纳米管的团聚
3、导致与复合材料界面粘结力下降，冲击强度有所下降。流变性能研究表明，聚乳酸加入 PHB 后，在低剪切速率下，体系的表观粘度增加；在较高剪切速率下，体系的表观粘度低于纯聚乳酸的，说明加入 PHB之后，体系的表观粘度更受剪切速率的影响。在加入碳纳米管之后，体系的表观粘度增大，并且碳纳米管含量越大，表观粘度也越大。热稳定性能研究表明，加入碳纳米管之后，复合材料的热释放速率峰值有了较大的下降，并且热释放速率峰值对应的时间也有所延迟。说明碳纳米管的加入能够提高聚乳酸的热稳定性。关键词：聚乳酸； 聚 3 羟基-4 羟基丁酸酯； 碳纳米管； 复合材料； IABSTRACTIn this paper, used
4、 the nitric acid acidized carbon nanotubes, and through the tetraethyl orthosilicate(TEOS) in carbon nanotubes surface hydroxyl grafted a lot, and then through the join silane coupling agent KH550, the formation of a surface of carbon nanotubes was enshrouded;Again with poly lactic acid(PLA) as the
5、main body, the PHB as the auxiliary materials, carbon nanotubes in order to strengthen the body, the tried for PLA/PHB/carbon nanotube composite materials by HAAKE.The infrared absorption spectral analysis had the carbon nanotubes treatment; By using scanning electron microscopy (SEM) analysis proce
6、ss of the dispersion of carbon nanotubes and accumulation form; Use a tensile test, impact test, static bending test to study the mechanical properties of composite; By micro burning calorimeter(MCC) study the thermal stability of the composite material performance; Capillary rheometry study the rhe
7、ological properties of composite material can; Using vicat softening temperature tester(VST) of composite materials were vicat softening temperature.Through the carbon nanotubes infrared spectral analysis indicates that, after TEOS and silane coupling agent comprehensive treatment in carbon nanotube
8、s surface to the success of a large number of grafted functional group, and the surface coated with effectively attached to the group.Mechanical properties research indicate that by elastomer PHB later, material of tensile strength, impact strength, elongation at break improve, static bending streng
9、th decline. Add a small amount of carbon nanotubes after, the tensile strength of the composite, impact strength and bending strength has greatly improved, elongation at break down. But the increasing of the carbon nanotubes components, because this is due to the reunion of carbon nanotubes in and t
10、he compound material interface bond drop, impact strength fell.Include research shows that, PLA to join PHB, in low shear rate, apparent viscosity increases the system; In the higher shearing rate, apparent viscosity of the system of less than pure PLA, explain to join PHB after, the system will be
11、more apparent viscosity shearing rate influence. In the join carbon nanotubes after, apparent viscosity increases the system, and the greater the content of carbon nanotubes, the greater the apparent viscosity.IIThermal stability study shows that, after join carbon nanotubes, composite materials of
12、heat release rate peak has larger drops and heat release rate and the corresponding time also peak a delay. Explain the carbon nanotubes join can improve thermal stability of PLA.Key words: PLA； P(3HB-co-4HB)； Carbon nanotubes； CompositeIII目 录1.前言 .11.1 引言 .11.2 聚乳酸概述 .11.3 PHB 概述 .31.4 碳纳米管概述 .41.5
13、 聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的制备 .61.6 聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的研究现状与展望 .71.7 本课题研究的主要内容 .82.实验材料和方法 .92.1 实验原料 .92.2 实验仪器 .92.3 碳纳米管的纯化和表面修饰 .102.4 复合材料的制备 .102.5 测试与表征 .113.结果讨论与分析 .133.1 碳纳米管的处理结果分析 .133.2 力学性能测试 .153.3 聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料电镜扫描断面分析 .193.4 流变性能测试 .21IV3.5 维卡软换温度测试 .233.6 微型全自动量热测试 .24参考文献 .26致谢 .29天津科技大学
14、 2012 届本科生毕业论文01 前 言1.1 引言随着人类社会的进步，聚合物材料工业飞速发展，塑料作为一种新材料正在广泛大量的被应用于包括电子产品、汽车工业、医疗、纺织、包装和建筑等各个领域。但是由于塑料废弃物难以分解，由此造成的环境问题日益严重，人们开始意识到解决环境问题迫在眉睫。于是许多科技研究者就开始寻求能够在短时间内降解并且在应用性能方面能与传统塑料相媲美的材料。聚乳酸（PLA ）和 PHB 作为两种生物可降解材料，被广泛应用于各个领域，尤其是在汽车工业领域和电子通信行业。但是两者在力学性能和热稳定性能方面无法满足在各个行业的大量应用，这些材料被应用于电子产品外壳或者是汽车的各种零部
15、件时，其热稳定性能和阻燃性能方面的不足严重的限制了它们的应用范围，所以科学研究者就设法用各种填料来改善它们的各种性能。1.2 聚乳酸概述1.2.1 聚乳酸基本性质聚乳酸是一种生物性能良好的可降解线性聚酯，是由可再生农作物如玉米、马铃薯等发酵产生的乳酸作为单体，通过化学合成的一类高分子聚合物。聚乳酸广泛用于各种加工成型，被称为“绿色塑料” 。聚乳酸是热塑性聚合物，和其他生物降解材料相比，聚乳酸具有较好的加工性能、力学性能，所以聚乳酸被认为是有望在不同行业部分取代传统塑料的生物可降解聚合物。当然聚乳酸也是一种脂肪族聚酯，所以其阻燃性能较差，并且其结晶性能差、脆性大等缺点，大大限制了其应用。1.2.
16、2 聚乳酸的合成聚乳酸的合成方法 1,2目前有两种：通过乳酸直接合成的叫做一步法；先将乳酸单体脱水，环化合成丙交酯，再开环聚合得到聚乳酸的叫做二步法。聚乳酸主要是以玉米发酵产生的乳酸为原料合成，目前发达国家如美、日等国已经开发利用甜菜、小麦、甘蔗等农作物作为原料发酵产生乳酸，然后合成聚乳酸，这就使得聚乳酸原料的来源更加广泛。相对于其他对于聚乳酸研究比较多的国家，就目前从总体而言，我国的聚乳酸工业化还有许多路要走。1.2.3 聚乳酸的结构与基本性能聚乳酸是一种脂肪族线性聚酯，其结构式简式如图 1-1 所示：天津科技大学 2012 届本科生毕业论文1图 1-1 聚乳酸结构简式因为乳酸分子中有一个不
17、对称碳原子，所以所合成的聚乳酸就有三种不同的 3旋光异构体，分别为称为右旋聚乳酸(PDLA)、左旋聚乳酸(PLLA)和消旋聚乳酸（PDLLA） 。其中的 PDLA、PLLA 是部分结晶的立体规整型聚合物，而由两种不同构型乳酸混合物聚合得到的是无定型消旋聚合物，旋光异构体对聚乳酸的性能影响很大。聚乳酸能够溶解于氯仿、呋喃和 1,4-二氧六环等有机溶剂中，聚乳酸的溶解性能 4与其结晶度的大小和分子量的高低有很大的关系。1.2.4 聚乳酸的热降解性能由于聚乳酸是脂肪族聚酯，所以和其他脂肪族聚酯一样，分子链中的酯基的存在，使得其在受热的条件下容易发生热降解。聚乳酸的热降解机理十分复杂，无规断链、解聚和
18、消去反应三种热降解机理同时发生，并且同时也伴随着聚乳酸分子以及分子之间的酯交换反应，还有在氧气存在时发生热氧化反应。聚乳酸热降解的研究比较多，主要研究方法包括 TGA、Py-GC/MS、TG-FTIR 等 5,6。聚乳酸的热降解产物主要包括一氧化碳、二氧化碳、甲基乙烯丙酮、乙醛、丙交酯和其环状低聚物等，所产生的甲基乙烯丙酮不稳定，还有少量的水合甲烷等其他热降解产物。1.2.5 聚乳酸的阻燃性能聚乳酸本身的阻燃性能 7只有 UL94-HB 级，极限氧指数为 21%，燃烧的时候只能形成一层刚刚可见的碳化层，然后迅速的液化、滴下并开始燃烧。聚乳酸降解产物的主要成分是可燃性气体，所以当发生火灾时，有可
19、能会造成巨大的人员伤亡和在经济上的损失。所以对于其阻燃性能的改性势在必行。以前对于聚乳酸的阻燃改性选用的阻燃剂主要有两类：金属氢氧化物和磷系助燃剂 8-10。但是这些阻燃剂的阻燃效率不是很高，并且它们的添加量大，这不仅没有很好的解决阻燃问题，而且由于填料过多使得材料的力学性能变差。目前对于 PLA阻燃处理研究最多的是膨胀性阻燃体系和无机纳米颗粒，对于膨胀性阻燃体系与无机纳米颗粒的协效阻燃体系也有一定程度的研究。聚乳酸阻燃性能研究的主要手段包括 UL94 测试、极限氧指数测试和锥形量热仪测试等等。1.2.6 聚乳酸的应用天津科技大学 2012 届本科生毕业论文2自二十世纪八九十年代以来，对于聚乳
20、酸的研究迅速发展，在此领域的研究论文和各种专利急速增长，随着合成技术的不断完善，聚乳酸的工业化、商业化也得到了快速发展。目前国外已经有许多的聚乳酸生产厂家，我国在聚乳酸的生产方面也开始起步。由于聚乳酸优异的生物相容性，其广泛的应用于医疗机械和用品方面，如手术缝合线、药物缓释、药水包装瓶、医疗固定装置如骨钉等；并且由于其具有良好的生物降解性，所以也大量应用与包装材料如包装瓶、一次性餐具、垃圾袋等以及农林用品如植被网、钓鱼线和农业薄膜等；当然也由于其良好的加工性能和热塑性而应用于电子产品外壳，汽车零部件等；并且聚乳酸也大量应用于纺织行业。总之，由于聚乳酸是环境友好型材料，在日益严重的环境问题和能源
21、危机的情况下，人们更多的去研究聚乳酸，以便其更好更广泛的应用于各个领域。1.3 PHB 概述聚 -羟基丁酸酯（PHB ）是一种由细菌发酵而产生的热塑性聚酯 11,在1925 年首先由法国的巴斯德研究所从巨大芽孢杆菌中发现,并且在 1927 年首次从细胞中分离出来。PHB 可以被多种细菌完全分解为二氧化碳和水，而且具有良好的生物相容性和生物降解性,可作为包装材料、医用材料、光学材料等，能部分替代通用塑料，在很多方面得到大量应用,已经受到人们的广泛关注。1.3.1 PHB的结构与基本性能通常所用的 PHB 为 3HB 与 4HB 的共聚物，即 P（3HB-co-4HB） ，其结构通式 1-2：图
22、1-2.P（3HB-co-4HB）结构简式P（3HB-co-4HB）共聚物是一种很典型的半结晶聚合物，共聚物中不同含量的3HB与4HB配比对共聚物的性质影响很大。P(3HB) 均聚酯的韧性很差，这个缺点极大地限制了其应用。但是引入了4HB之后，随着 4HB组分含量的逐渐增大，共聚物的韧性变好，发生了脆韧转变 12，所以P（3HB-co-4HB）较之于P(3HB)有较好的韧性。当4HB的含量增加至21%时，共聚物有明显的弹性体行为，本实验采用的4HB含量为34%的P（3HB-co-4HB ）为弹性体。1.3.2 PHB的热稳定性由于PHB也是聚酯，所以它在受热时不稳定，易于分解。并且PHB的熔点
23、天津科技大学 2012 届本科生毕业论文3很接近分解温度，这使得材料在熔融加工时的加工温度范围小，而且极不稳定，很容易就会发生热降解。所以为了扩大PHB的应用范围，需要对其进行各种改性。目前常用的改性方法有生物改性、物理改性和化学改性等。1.3.3 PHB 的应用PHB 由于其良好的生物相容性，在生物医药行业具有非常广泛的研究和应用，并且在组织工程学中更加深入。PHB 还由于其良好的生物降解性，在农用材料、包覆材料和荒地绿化保湿基材等方面大量应用。PHB 还因为其无毒和密封性好的特性而大量应用于食品行业如食品包装用膜、食品袋、饮料包内衬等。1.4 碳纳米管概述1.4.1 碳纳米管简介在兴起的“
24、纳米热”中，碳纳米管（CNTs）作为一种新型的纳米材料而备受关注。碳在自然界中分布广泛，存在着诸多的同素异形体，碳的原子间以SP3 杂化轨道形成单键、还分别以 SP2、SP 杂化轨道形成很稳定的双键和三键，便形成了从零维到三维的各种结构和性质大相径庭的碳材料，如 C60、CNTs、石墨、金刚石等。1991 年，日本科学家 Iijima13在高分辨率的透射电子显微镜下观察石墨电弧设备中所产生的球状碳分子时，很意外发现的了由细管状同轴的纳米管组成的碳分子，称之为碳纳米管(Carbon nanotubes 简称 CNTs)。这种材料现如今已经成为众多科学家感兴趣和研究的对象，因为碳纳米管几乎拥有令人
25、惊叹的各种完美性能，甚至于相互对立的性能，如高硬度却又有高韧性、在某方向上绝缘却又在另一方向上高导电、还兼有全透光与不透光的性能。碳纳米管的这些独特的性能，使它能够在各种材料的改性方面起到令人兴奋的效果。1.4.2 碳纳米管的制备碳纳米管的制备方法与它在不同领域应用的性质密不可分，现在碳纳米管的制备方法根据不同的原理分为以下几种：电弧放电法 14,15、气相催化热解法16、激光蒸发法 17等。1.4.3 碳纳米管的结构与性能CNTs 是单层或多层石墨片按一定的螺旋角围绕中心轴卷曲而成的无缝纳米级管状物，如图 1-3 所示。每一层碳纳米管是一个碳原子通过 SP2 杂化、然后与周围 3 个碳原子键合所构成的六边形平面组成的圆柱面。根据制备方法和条件碳纳米管分为多壁碳纳米管（MWNTs）和单壁碳纳米管（SWNTs）两种形式。与 MWNTs 相比，SWNTs 由单层圆柱形石墨层构成，所以它的直径分布范围小，缺陷少，具有较高的均一性。
