1、宁夏理工学院毕业设计论文I / 17毕业设计(论文) 题 目 名 称： 系 别： 专 业/班 级： 学 生： 学 号： 指导教师（职称）： 宁夏理工学院毕业设计论文II / 17目录一 增塑剂的发 展 .31、增塑剂的情况 .31.1、概述 .31.2、增塑剂作用机理 .31.3、增塑剂的分类 .32、 增 塑 剂 的 现 状 及 面 临 的 问 题 .42.1、增塑剂现状 .42.2、面临的问题 .43、新型环保增塑剂的种类 .43.1、脂肪族二元酸酯类增塑剂 .43.2、环氧类增塑剂 .53.3、柠檬酸酯类增塑剂 .53.4、聚酯类增塑剂 .53.5、多元醇酯增塑剂 .64、增塑剂的国内外
2、研究与应用现状及趋势 .6二 柠檬酸三丁酯的合成工艺 .81、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 .81.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 .82、催化剂在酯化合成中的应用情况 .10三 结论 .10参考文献： .12宁夏理工学院毕业设计论文3 / 17摘 要使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。关键词：无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯合成，固体酸，经济效益。 宁夏理工学院毕业设计论文4 / 17柠檬酸三丁酯的性质与制备一 增塑剂的发展1、增塑剂的情况1.1、概述增塑剂是添加到
3、高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。1.2、增塑剂作用机理增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，
4、从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。1.3、增塑剂的分类增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。外 增 塑 剂 一 般 是 一种 高 沸 点 的 较 难 挥 发 的 液 体 或 低 溶 点 的 固 体 ， 而 且 绝 大 多 数 都 是 酯 类 有 机 化 合 物 。 通常 它 们 不 与 聚 合 物 起 化 学 反 应 ， 和 聚 合 物 的
5、 相 互 作 用 主 要 是 在 升 高 温 度 时 的 溶 胀 作 用 ，与 聚 合 物 形 成 一 种 固 体 溶 液 。 外 增 塑 剂 性 能 比 较 全 面 且 生 产 和 使 用 方 便 ， 应 用 很 广 。现 在 人 们 一 般 说 的 增 塑 剂 都 是 指 外 增 塑 剂 。增 塑 剂 按 塑 化 效 果 可 以 分 为 主 、 辅 增 塑 剂 。 主 增 塑 剂 分 子 不 仅 能 进 入 树 脂 分 子 链无 定 形 区 ， 也 能 进 入 分 子 链 结 晶 区 ， 因 此 它 不 会 渗 出 ， 也 不 会 喷 雾 ， 而 形 成 表 面 结 晶 ，这 样 就 可
6、单 独 使 用 。 辅 增 塑 剂 则 因 相 容 性 差 ， 增 塑 剂 分 子 只 能 进 入 树 脂 的 无 定 形 区 而宁夏理工学院毕业设计论文5 / 17不 能 插 入 结 晶 区 ， 单 独 用 它 们 就 会 使 加 工 制 品 渗 出 喷 雾 ， 所 以 只 能 和 主 增 塑 剂 混 合使 用 。 2、增 塑 剂 的 现 状 及 面 临 的 问 题2.1、增塑剂现状目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度， 特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的 DOP 等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注。
7、国内市场上 80%的增塑剂都是 DOP、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准也把 DOP 列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距。2.2、 面临的问题经大量研究证实，DOP 等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用，目前，世界很多的国家和地区都已明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用。1999 年，欧盟就已开始禁止在儿童玩具和用品中使用
8、邻苯类增塑剂，特别是可放入口腔的儿童玩具和用品。2008 年欧洲议会投票通过限制和禁止部分邻苯类增塑剂在儿童玩具和护理品中的使用。美国食品药品管理局（FDA）限制了涉及注射和输液器的各种医用器材中邻苯类的用量，明确指出含一些含邻苯类增塑剂的医疗器材不能与人体频繁接触。瑞士、韩国、加拿大和德国以及我国台湾等国家和地区也已通过相关提案和法律文件，禁止或减少邻苯类增塑剂的应用。近年来，我国在邻苯类增塑剂的问题也在不断地暴露出来，特别是 2005 年的保鲜膜事件，使我国民众对PVC 制品的安全性问题提出了强烈的质疑。我国也在不断地进行相关方面的研究工作，包括政策和技术研究等方面。3、新型环保增塑剂的种
9、类随着社会的发展，科技的进步，人们对安全、环保的意识逐渐增强，许多国家对塑料助剂颁布了严格的使用标准以及法律法规。一些传统、有致癌嫌疑的增塑剂逐渐被淘汰，而研发无害、价廉、节能并且增塑效果好的新型环保增塑剂成为当今的发展趋势。宁夏理工学院毕业设计论文6 / 17目前已经商品化的新型增塑剂有如下几类：3.1、 脂肪族二元酸酯类增塑剂脂肪族二元酸酯类增塑剂以脂肪酸或脂肪酸酐为原料经脱水反应缩合而成，其优点是耐寒性较好，但是由于与 PVC 的相容性、耐油性、耐抽出性以及电绝缘性都比较差，因此只作为辅助增塑剂使用。目前应用较多的有已二酸酯（DOA） 、癸二酸酯（DOS） 、混合脂肪族二元酸酯等。3.2
10、 、环氧类增塑剂它与 PVC 不仅有增塑剂作用，而且还与 PVC 热稳定性有协同作用，在软制中加入210 份不会存在相容性问题，而且可改善其耐候性，它突出优点是无毒、耐热、耐光、稳定性能好。环氧增塑剂主要品种有环氧大豆油、环氧脂肪酸丁酯、环氧脂肪酸辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛脂、环氧大豆油酸辛酯、环氧乙酰亚麻酸甲酯、环氧糠油酸丁酯和 9,10-环氧硬脂酸辛酯等，其中研究的最深的是环氧大豆油，其能显著提高 PVC 的流动性能。3.3 、柠檬酸酯类增塑剂柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁脂（TBC） 、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国 FDA 批准作为安全、无毒增塑剂，我国也建议在包装材料中使
11、用。柠檬酸三丁脂（TBC）是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得，乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。柠 檬 酸 三 丁 酯 (TBC)因 具 有 相 容 性 好 、 增 塑 效 率 高 、 无 毒 、 不 易 挥 发 、 耐 候 性强 等 特 点 而 广 受 关 注 ， 成 为 首 选 替 代 邻 苯 二 甲 酸 酯 类 的 绿 色 环 保 产 品 。 它 在 寒 冷 地 区使 用 仍 保 持 有 好 的 挠 曲 性 ， 又 耐 光 ， 耐 水 ， 耐 热 ， 熔 封 时 热 稳 定 性 好 而 不 变 色 ， 安 全经 久 耐 用 ， 适 用 于 食 品 、 医
12、 药 物 品 包 装 、 血 浆 袋 及 一 次 性 注 射 输 液 管 等 。 乙 酰 柠 檬 酸三 丁 酯 （ ATBC） 为 无 毒 、 无 味 主 增 塑 剂 ， ATBC 比 TBC 的 毒 性 更 小 。 ATBC 作 为 主 增 塑剂 ， 具 有 溶 解 性 强 ， 耐 油 性 、 耐 光 性 好 ， 并 有 很 好 的 抗 霉 性 。 它 与 大 多 数 纤 维 素 、 聚氯 乙 烯 、 聚 醋 酸 乙 烯 酯 等 有 良 好 的 相 容 性 ， 主 要 用 作 纤 维 素 树 脂 和 乙 烯 基 树 脂 的 增 塑剂 。 在 儿 童 玩 具 方 面 ， 随 着 DOP 毒 性
13、 资 料 的 不 断 被 发 现 ， 越 来 越 多 领 域 禁 止 使 用DOP， 而 ATBC 无 毒 ， 无 味 ， 透 明 性 好 ， 水 抽 出 率 低 ， 经 其 增 塑 的 塑 料 制 品 加 工 性 能 优良 ， 热 合 性 好 ， 二 次 加 工 方 便 ， 特 别 适 合 作 为 儿 童 玩 具 主 增 塑 剂 使 用 。 在 肉 制 品 包 装方 面 ， ATBC 无 毒 ， 可 作 为 肉 制 品 包 装 材 料 ， 而 DOP 不 能 应 用 在 高 脂 肪 含 量 食 品 包 装宁夏理工学院毕业设计论文7 / 17领 域 。 而 且 ATBC 无 味 ， 不 会 引
14、 起 食 品 异 味 ， 经 其 增 塑 的 塑 料 制 品 透 明 ， 印 刷 性 能 好 。3.4 、聚酯类增塑剂聚酯增塑剂多为二元酸和二元醇缩聚物，聚酯两端一般用一元醇或一元酸封端改性。它是近年来增塑剂研究开发的热点。主要由于一些特殊的应用领域对 PVC 制品的性能要求更加苛刻，传统的单体型增塑剂品种无法满足这些耐热、耐久和耐候性要求，提高分子量无疑是解决这些技术难题的关键，亦符合塑料助剂品种开发的总体趋势。实践证明，聚酯型增塑剂具有分子量大、耐挥发、耐抽出物和迁移性能好、对热稳定且粘度可调范围广 等优点，近年来许多品种在改善加工性和耐寒性方面亦取得了显著进展。如日本开发的 1，2-丁二
15、醇的聚酯增塑剂具有低粘度、相容性好的优点。3.5 、多元醇酯增塑剂多元醇是由两个或两个以上羟基脂肪醇与脂肪族羟酸或芳香族羟酸生成的酯。它与PVC 有较好的相容性和耐热、耐老化、耐抽出、耐低温、挥发程度小等性能。毒性较低由于辛醇价格上涨，因此多元醇作为替代品种受到重视，主要品种如一缩二乙二醇二苯甲酸酯（DEDP）其耐油 性、耐水抽出性较好。4、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势传统 PVC 塑料增塑剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有 DOP 等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。美国 F.D.A（食品与药物管理局）及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。2005 年 7 月欧盟部
16、长理事会通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯 DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二辛酯 DOP、邻苯二甲酸二异壬酯 DINP、邻苯二甲酸二异癸酯 DIDP 以及邻苯二甲酸二正辛酯 DNOP。这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视，对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的 90%以上，且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行业（如儿童玩具）纷纷改进加工工艺，采用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的要求。增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无
17、毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。宁夏理工学院毕业设计论文8 / 17柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相当。主要品种有柠檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，ATEC)、柠檬酸三丁酯(
18、tributyl citrate，TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，ATBC)等，尤以后两者的开发最为引人注目。有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而逐渐沉寂。近年来由于 DOP、DBP 存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的 BOD 和 COD 均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发展，其研究也不断深入。如美国的
19、Mobay 公司、Pettibone 公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有 30 多年历史的 Pifser 和 morflex 公司也不断进行新产品开发与研究。相比而言，国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚，大都停留在实验室阶段，工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应，合成路线一般为：原料酯化反应精制处理成品。研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索。柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，方程式如图 1 所示，柠檬酸存在三个羟基，同时酯化有一定
20、的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。酯化反应一般都是酸催化，柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸、无机强酸、固体超强酸等，如表 1 所示。宁夏理工学院毕业设计论文9 / 17CH2COHCH2COH CH2COCH2CH2CH2CH3CH2COCH2CH2CH2CH3HO-CHCOH+ 3CH3CH2CH2CH2OH HO-CHCOCH2CH2CH2CH3 + 3H2OCat.图 1 柠檬酸三丁酯的合成反应方程式表 1 酯化反应的主要催化剂催化剂类型 代表物质 优 缺 点液体
21、无机酸 硫酸 优点：反应温度低反应速度快。缺点：设备腐蚀严重，废水量大，产品分离难。无机盐 三氯化铝 优点：反应迅速，不腐蚀设备，三废少。缺点：产品与催化剂分离难。树脂催化 固载型三氯化铁离子交换树脂优点：产品与催化剂易分离，催化 剂可重复使用。缺点：催化剂再生难。纯杂多酸 H3PW12O40 优点：产品分离易缺点：杂多酸易溶脱沸石分子筛及其负载杂多酸USY 等PW/USY优点：反应温度低，产品与催化 剂分离易， 对设备无腐蚀，无污染，催化剂可重复使用，再生易传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，其缺点是由氧化作用导致的副反应多、产品色泽深、强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。在环保问题日益突出的今天，传
22、统的硫酸催化法大有改进的必要，开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。近年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂。与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点，在催化领域日益受到人们关注。国内如汪显阳等以固体超强酸 S2O82-/TiO2-ZrO2为催化剂合成 TBC,试验表明此体系具有良好的催化效果，当酸醇比为 1:4 时，反应时间为 3h，催化剂用量为反应物总量的1.5时，酯化率可达 98.5%。赖文忠等采用 ZnO 的转化率达到 95.63%，5 次后催化剂活性维持在 91%以上。杜晓晗等以甲基磺酸镧催化反应合成 TBC，优化条件下酯化率 97%以上。雍奎刚等自制钨磷酸、硅钨酸和活性炭负载钨磷酸合成 TBC，实验证明，钨磷酸均相催化有较高酯化率(97.04%)。吴茂祥等以活性炭固载杂多酸合成催化剂重复使用 5 次，酯化率高于 96.3%。Ishihara K.等以四价铪盐为催化剂在 Science 上报道了相关研究，Latini G.在 Biology of the Neonat 报道了相关产品对婴儿的影响问题，Shylesh S.宁夏理工学院毕业设计论文10 / 17等报道了具有催
