1、University of Science and Technology Liaoning毕 业 设 计 (论 文 )含 N，O 原子的铜配合物的的合成Synthesis of copper complexes ContainingN, O atoms院 系 化学工程学院 专业班级 应用化学 学生姓名 指导教师 二零一五 年 六 月辽宁科技大学本科生毕业论文 含 N，O 原子的铜配合物的的合成摘 要席夫碱配体在配位化学中被广泛应用的一种配位体，它们的配合物在很多重要的催化反应中得到应用，从不对称的环氧化作用，路易斯酸辅助的有机转化，环氧化物的开环，到各种聚合反应，它们还广泛用作模型化合物来做金
2、属酶活性位点的研究及其他方面的应用。基于文献的基础上，考虑到经济和环境的原因，设计合成双希夫碱及其配合物，采用三组分一锅的微量反应，用三乙胺作催化剂，在无溶剂室温条件下用水杨醛和芳香醛合成希夫碱。实验继续利用合成的配体中的 N,O 配位原子与铜离子进行络合，得到铜配合物。此合成方法具有很多优点：减少污染，成本低、过程和处理简单。关键词：铜配合物；席夫碱；N,O 配位原子；催化剂；合成辽宁科技大学本科生毕业论文 ISynthesis of copper complexes Containing N, O atoms AbstractA ligand Schiff base ligand in c
3、oordination chemistry has been widely used, and their complexes has been applied in many important catalytic reactions, from asymmetric epoxidation, Lewis acid assisted organic transformations, epoxide ring-opening, to the various polymerization reaction, they are also widely used as a model compoun
4、d to do the research and application of other aspects of metalloproteinase activity sites. Multi-component reaction in the absence of solvent or solid phase occurs been reported reported. On the basis of literature, taking into account economic and environmental reasons, the production of synthesis
5、double Schiff base and its complex design, using a three-component trace pot reaction in the absence of solvent at room temperature with salicylaldehyde,aromatic aldehydes synthesis and triethylamine as a catalyst of Schiff base. Experiments continue to use synthetic ligands N, O ligand atoms and co
6、pper ions complexed to obtain a copper complex. This synthesis method has many advantages: reducing pollution, low cost, simple process and handling.Key Words : Schiff base;Copper complexes；N, O ligand atoms; Catalyst;Synthesis辽宁科技大学本科生毕业论文 II目 录摘 要 .IAbstract.II目 录 .III1文献综述 .11.1 席夫碱的应用 .11.1.1 医药
7、方面的应用 .11.1.2 催化方面的应用 .21.1.3 分析化学方面的应用 .41.1.4 腐蚀方面的应用 .41.1.5 光致变色方面的应用 .51.2 席夫碱的合成 .51.2.1 新型席夫碱的合成 .51.2.2 新型双席夫碱的合成 .61.2.3 氨基芴席夫碱的合成 .61.3 席夫碱的铜配合物 .71.4 课题意义 .92实验部分 .102.1 原料与试剂 .102.2 实验仪器 .112.3 含 N,O原子的配体的合成 .112.3.1 N,N-二(亚水杨基)-苯甲二胺 .112.3.2 N,N-二(亚水杨基)-(2-甲氧苯基)-甲二胺 .122.3.3 N,N-二(亚水杨基)
8、-(4-氰苯基)-甲二胺 .122.3.4 N,N-二(亚水杨基)-(3-甲氧苯基)-甲二胺 .132.4 铜配合物的合成 .142.4.1 N,N-二(亚水杨基)-苯甲二胺铜配合物 .142.4.2 N,N-二(亚水杨基)-(2-甲氧苯基)-甲二胺铜配合物 .142.4.3 N,N-二(亚水杨基)-(4-氰苯基)-甲二胺铜配合物 .152.4.4 N,N-二(亚水杨基)-(3-甲氧苯基)-甲二胺铜配合物 .153实验结果与讨论 .173.1碱对反应的影响 .173.2温度对配合物制备的影响 .173.3重结晶溶剂对配合物制备的影响 .18结 论 .19辽宁科技大学本科生毕业论文 III致 谢
9、 .20参考文献 .21附 录 .25辽宁科技大学本科生毕业论文 01 文献综述1.1 席夫碱的应用席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团( RCN 一)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。在医学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性 1；在催化领域，席夫碱的钴和镍配合物已经作为催化剂使用 2；在分析领域，席夫碱作为良好的配体，可以用来鉴别，鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量 3；在腐蚀领域，某些芳香族的希夫碱经常作为铜的缓蚀剂 4；在光致变色领域，某些含有特性基团的希夫碱也具
10、有独特的应用 5。1.1.1 医药方面的应用由于某些席夫碱具有特殊的生理活性，近年来越来越引起医药界的重视。据报道，氨基酸类、缩氨脲类、缩胺类、腙类、胍类席夫碱及其相应的配合物具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等独特药用效果。医学研究发现，在生物体内，氧自由基(包括超氧阴离子自由基)产生过多或其清除受阻，就会引发多种疾病，如炎症、衰老以及肿瘤等某些氨基酸类席夫碱对超氧离子具有清除作用，因而起到了抗病毒的作用。陈德余 6等发现甲酰氨酸席夫碱的铜锌配合物具有抗超氧离子的作用，并认为其清除作用可能与配台物中心离子 d 轨道电子层结构及其所在周期有关；叶勇 7对 2-氯代苯甲醛雨氨酸席夫碱配合物(2-CA
11、)系列与 DNA 的作用经光谱研究发现，2-CA 的铜配合物有一定的抑制超氧离子的作用，而 2-CA 的钴配合物可发生与 DNA 的插入作用，2-CA 的锌配合物则与 DNA 的侧键碱基发生作用，并认为钴和锌的配合物是值得进一步研究的抗肿瘤药物；鲁桂 8等发现 Er 的直链醚一组氨酸Schiff 碱配合物对超氧阴离子自由基有一定的清除效果，并且随配合物浓度的增高，自由基信号不断减弱。张建民 9等研究发现，许多 2 价过渡金属离子的甲酰基甲酸缩氨基硫脲-甘辽宁科技大学本科生毕业论文 1氨酰甘氨酸席夫碱配台物同样具有杀菌活性，且杀菌活性的大小与配合物的稳定性有关，配台物越稳定其杀菌活性越强；叶勇
12、10等用 2-羟基萘基甲醛与 D 葡萄糖胺合成丁席夫碱，发现此席夫碱的铜、铁、钴的配合物与 DNA 有很强的作用，有望成为一种新的抗癌药物；Baseer 11等用 3-碘-2-羟基苯乙酮和苯胺合成的卤代席夫碱类化合物用于抗菌活性的研究；Nyarku 12等用对硝基苯甲醛与对氨基苯酚合成的席夫碱与铬的配合物用于抗菌研究，发现此配台物对假单细胞菌有很好的抑制作用。席夫碱中的腙类化合物具有抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作用，其文献报道受到医学界的重视，更有意思的是这类配体与过渡金属离子形成的配合物同样具有生理活性，这主要是由于它与细胞中的金属离子形成稳定的化合物所致。由于胍类席夫碱含有多个
13、 N 原子，因而生成的杂环席夫碱具有特殊的生命活性，有人在研究这类席夫碱的抗病素和胞素的活性方面获得了专利 13。随着科技的进步，会有更多的席夫碱应用于医药领域，在不久的将来，癌症将会被人类征服。1.1.2 催化方面的应用席夫碱配体席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域。魏丹毅 14等合成了 9 种稀土元素(La, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Er, Yb, Y)与水杨醛-缩 -丙氨酸(H 2L)的双核配合物，发现此配合物对甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的聚合反应有催化活性；姚克敏等
14、用直链醚一脂肪族氨基酸新型 schiff 碱作为综合配体与稀土离子配位，发现它们在甲基丙烯酸甲酯聚合中有较好的催化活性；Yong15等发现钛席夫碱配合物对乙烯、苯乙烯的聚合反应有很好的催化活性。辽宁科技大学本科生毕业论文 2席夫碱配体X：H；OCH 3；Cl；Br；NO 2铜的席夫碱配合物是被研究最早最深入的体系之一。Cai 16等用氨基醇合成了双核席夫碱配合物，用于催化反应，顺式产物与反式产物最好结果比为1/3顺式产物的收率为 87，反式产物的收率为 93；仇敏 17等用制备的系列取代水杨醛的铜席夫碱配合物做催化剂，发现在水杨醛苯环上引入吸电子取代基后催化剂的催化效果明显改善，产物的收率和光
15、选择性明显提高；李琛 18等合成了一种新型的具有相对柔性手性环境的含对称轴的手性席夫碱化合物，初步考察了其铜配合物在不对称催化环丙烷化反应中的催化性能。用席夫碱催化氧化环己烯为环己铜的反应近年来引起了众多科学家的重视。范谦 19等合成了含咪唑基的席夫碱配合物(组氨酸水杨醛席夫碱锰配合物，并以分子氧为氧源，考察了其配合物对环己烯的氧化催化活性；彭清静 20等考察了硝酸钯氢醌氯化双水杨醛缩邻苯二胺合铁()组成的催化剂体对空气氧化环己烯为环己铜催化活性以及各种因素对催化活性的影响发现反应的最佳条件为温度 40左右，酸度 7580 mmolL，氢醌浓度为 46mmol/L 。不对称(A)和对称(B,
16、C)Salen 型席夫碱的结构金属席夫碱是一类重要的有机配合物，和金属卟啉类似，由于过渡金属配合物可以与小分子(如 CO 和 O2)形成轴向配合物，从而有利于催化反应的进行金属席夫碱对 O2 分子的电化学还原具有催化作用。何存星 21,22等将合成杂环席夫碱 N,N,2,6-二乙酰毗啶缩双苯胺席夫碱(简称 DAPBA)固定在聚钴膜上，辽宁科技大学本科生毕业论文 3发现形成的席夫碱膜修饰电极对 NO 在电极上的反应具有明显的催化作用，作者认为是 NO 与其膜形成轴向配合物的结果席夫碱广泛应用催化领域将会节省更多的人力、物力，从而促进经济的发展。1.1.3 分析化学方面的应用用碱式水杨醛席夫碱(H
17、 2SATen)做试剂，Khuhawar 23引等成功地用气相色谱仪和普通相转移色谱仪分离出金属合金中的铜和镍；用反相高选择性气相色谱仪分离出药物制备物中钴和铁；用液相高选择性气相色谱仪法分离出混合在铜、铁、镍合金矿样中的铀。李锦州 24等把新的席夫碱试剂 N,N-双(1-苯基-3-甲基-5- 氧-4-吡唑啉基)-呋喃次甲基试剂作固定相，并采用反相纸层析色谱法发现该试剂对稀土金属离子有明显的萃取分离效果。有研究证实用桑色素甲硫氨酸席夫碱荧光法测定锡青铜中痕量铝的方法简单、快速 25。廖见培 26等发现水溶性锰席夫碱( 锰合 4-三乙胺甲基水杨醛亚胺)作为一种新型的荧光探针，可用于 DNA 的分
18、析测定；弓巧娟 27等发现新荧光试剂 4-氨基安替比林芳香席夫碱可用来测定 Cu()。肉桂醛一邻氨基苯甲酸席夫碱(简称 CAA)在 NaAc-HAc 缓冲溶液中与铜形成淡绿色络合物。用光度法测定食品中铜的含量比常规法准确、简单、可行 28。1.1.4 腐蚀方面的应用长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。席夫碱(尤其是一些芳香族的席夫碱)由于含有 C=N 双键，再加上含有的-OH 极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀。Chen 29,30等发现并证明了一些芳香
19、族的席夫碱自组装膜速度快，缓蚀效率达到 90以上，并且随着自组装成膜时间的增长、浓度的增大、温度的降低缓蚀效率提高 31；席夫碱在 H2S 环境中对碳钢有缓蚀作用，实验结果表明芳香醛给电子能力越慢，缓蚀效率越高；席夫碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用 32。某些席夫碱在盐酸环境中对铝也有很好的缓蚀作用 33。有效的缓蚀剂将会节约大量的能源，因此，腐蚀科学将有广阔的发展前景。辽宁科技大学本科生毕业论文 41.1.5 光致变色方面的应用许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导席夫碱的光行为及其在半导体器件等方面的应用近年来也有报道 34。如水杨酸
20、缩胺类席夫碱有可能用于信息存储、光开关以及信息显示等领域。Grabowskal 35等研究发现对苯基亚氨基甲基氧醌(简称 BPH)席夫碱及其单甲氧基衍生物具有光致变色的特性，为深人开发其应用奠定了基础。近年来席夫碱除了广泛应用于医药、催化、分析、腐蚀、光致变色等众多领域外，席夫碱在材料领域也具有广阔的应用前景如某些席夫碱常用作半导体材料、金属材料、光散材料；某些含特定集团的席夫碱自组装膜的研究，将促进仿生科学的发展随着科学的发展与社会的进步，席夫碱的研究领域将更加宽广，席夫碱将会应用于更多的领域。1.2 席夫碱的合成席夫(Schiff) 碱具有良好的配位能力,能与过渡金属形成复杂的配位化合物,
21、以 N、O 原子进行配位，其结构接近于生物体系的真实情况，适宜于进行生命体系的模拟研究。其配体的结构和金属离子决定配合物的生物活性。作为能够可逆吸收分子氧的过渡金属配合物的人工氧载体,Schiff 碱类金属配合物具有原料易得，能够很方便地在配合物中引入适当的衍生物基团，合成条件不苛刻，合成产率较高，后处理简单等优点，近年来成为研究热点。席夫碱的传统合成方法一般是在酸催化下，在有机溶剂中回流进行胺和醛的缩合反应。目前合成路线已经得到了进一步的拓展。1.2.1新型席夫碱的合成洪涌等 36以取代苯甲醛与芳为原料，采用冰浴法按反应式 1 所示工艺路线合成了一系列具有荧光性能的席夫碱；陈超越等 37以葡萄糖苷,水杨醛和对氨基苯酚为原料，按反应式 2 所示工艺合成了将糖苷、席夫碱等多个药效团集于同一分子中的水杨醛葡萄糖苷对氨基苯酚席夫碱。具有独特的抗菌、抗肿瘤等生物活性。
