1、湘潭大学硕士学位论文聚（5，8-喹啉撑乙烯）的合成与性能研究姓名：苏琼申请学位级别：硕士专业：无机化学指导教师：刘展鹏;林原斌20070501长在 647nm，并通过紫外-可见光谱及循环伏安法计算出其 - 能隙分别为摘 要自从 1990 年英国剑桥大学 Friend 研究小组用聚对苯撑乙烯（ PPV）制作发光二极管以来，人们对 PPV 及其衍生物的电致发光性能进行了广泛研究并且取得了很大进展。但是，将 PPV 及其衍生物应用于电流变性能的研究，却少有文献报道。电流变流体是一类新型功能材料，通常是由较高介电常数的分散相颗粒和不导电的分散介质组成。二十世纪八十年代末，Block 和 Kelly 报
2、道了聚（芘-醌）、聚（萘-醌）等有机聚合物作分散相颗粒制得的 ER 流体可以完全不含水，具有工作温度较宽等特点，从而引起人们对有机类分散相颗粒材料研究的兴趣。到目前为止，电流变流体仍存在屈服应力不够高、工作温度范围不够宽、抗沉降能力欠缺等问题。本文根据 PPV 类聚合物具有一定的介电常数，密度、硬度适中且制备工艺可控等特点，考虑到喹啉环为具有大 键共轭型的电子结构，我们选择以喹啉为基本单元，来合成聚（5，8-喹啉撑乙烯）（PQV），并对其光电性能和电流变性能进行研究。本文设计合成了一种新的线型共轭聚合物，以对二甲苯等为原料，通过硝化、还原、关环、溴化、缩聚等反应合成了 PQV，并对各单元过程的
3、合成条件进行了优化。采用 IR 光谱、紫外-可见光谱和元素分析等对所合成的聚（5，8-喹啉撑乙烯）（PQV）进行了结构表征；用扫描电镜测试了其表面形貌；用热分析仪测定了其热稳定性；并且根据 Gilch 反应合成的 PQV 必然以溴甲基喹啉封端的特点，结合元素分析，通过端基分析法计算了 PQV 的分子量，结果表明所制备的聚合物符合设计要求。论文用 PQV 作为分散相颗粒材料，硅油为分散介质制备了重量百分含量为10wt%的无水电流变流体，测定了其电流变性能，并研究了流体体系中剪切应力与电场强度及剪切速率，屈服应力与电场强度，表观粘度与电场强度及剪切速率的关系。结果表明：10wt%PQV-硅油体系具
4、有电流变性能；屈服应力与电场强度成正比；体系的表观粘度随电场强度的增加而增加，随剪切速率增加而降低，存在剪切变稀特性，且与电场强度成正比。论文对 PQV 的光致发光性能做了初步研究，通过荧光光谱发现最大发射波*3.7eV 和 3.08eV。关键词：聚（5，8-喹啉撑乙烯）（PQV）；电流变流体；Gilch 反应；合成。IABSTRACTExtensive studies have been made on organic and polymeric light emitting diodes(LEDs) because of their practical application as wel
5、l as inherent scientific interest.Polymer LEDs using Poly (p-Phenylene Vinylene)(PPV) were first reported in 1990by Friend Research group and since then various other kinds of conjugated polymershave been developed which exhibit electroluminescence. However, it is seldomreported that PPV and its der
6、ivatives are applied to the research of theelectrorheological property.The electrorheological fluid is a novel type of functional material, which isusually made up of dispersing medium with the non-conductor and dispersed phaseparticles with the higher dielectric constant. At the end of the eighties
7、 of the 20thcentury, Block and Kelly reported that ER fluids made by using some organicmacromolecular compounds such as poly(pyrene-quinone), poly(naphthalene-quinine), etc. as dispersed phase particles may do not at all contain water and have awider working temperature. Therefore, extensive attenti
8、on has been caught toorganic polymer dispersed phase particles. But so far, electrorheological fluid hassome scarcities, such as not high enough yield stress, not wide enough workingtemperature range, and not good enough anti-subside ability.According to the suitable range of dielectric constant, mo
9、derate density andhardness of PPV polymers, allowing for the quinolines conjugated structure of the-bond, we select quinoline as the basic unit to synthesize Poly (5,8-QuinolineneVinylene) (PQV) and studied its photoluminescence and the electrorheologicalproperty.We have designed and synthesized a n
10、ovel linear conjugated polymer. PQV wasobtained via sequentially nitration, reduction, cyclization, bromination andcondensation from p-xylene. And the experimental condition was optimized. Thestructure of PQV was characterized with IR, elemental analysis and ultra-visiblespectrum, etc. The surface m
11、orphology of the polmer was measured with a scanningelectron microscope. Thermal stability of the polymer was measured with thermalanalyzer. And the molecular of PQV was calculated according to the characterizationthat PQV, which was got in Gilch Reaction, must end in bromomethyl. Results showthe sy
12、nthesized polymer is in well agreement with the design requirement.IIThe PQV-silicon oil suspension with 10wt % was prepared by dispersing PQV insilicon oil and the electrorheological properties were measured. The relationshipsamong the yield stress, shear stress, shear rate, apparent viscosity and
13、electric fieldwere thoroughly studied. Results show that the suspension of 10wt % PQV-siliconoil presented electrorheological effect, yield stress was in proportion to electric field.The apparent viscosity of the ER fluid presented obvious shear-thinning effect, andshowed linear relationship with th
14、e electric field.In the paper, the photoluminescence (PL) properties of PQV were studiedprimarily. The results show that the maximum emission of PL spectrum of the solidsample took place at 647nm. And the -* band-gap was calculated by ultra-visiblespectrum and cyclic voltammetry to be 3.7 eV and 3.0
15、8 eV respectively.Keywords: Poly(5， 8-Quinolinene Vinylene) (PQV); electrorheological fluid;Gilch Reaction; SynthesisIII湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文
16、作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：导师签名：日期：日期：年年月月日日液体粘性影响的第一人 。1896 年 Duff 首先通过实验，研究了极化后绝缘液体的粘度问题。Duff 测量湘潭大学 2007 届无机化学硕士毕业论文第一章 绪论电流变（ER）流体是一类新型功能材料，通常是由高介电常数的小颗粒和低介电常数的油液组成的悬浮液体。当有外加电场时，
17、其结构和特性会发生变化。并且当外加电场高于某一个临界值时，ER 流体将由液态变成固态，两态之间的转变时间可以达到毫秒级，而且这个转变过程是可逆的，ER 流体的这种对外加电场的响应称为 ER 效应。1.1 电流变（ER）效应电流变学是研究分散体系在电场作用下，其剪切应力、表观粘度、弹性模量、屈服应力和场致控光等各流变性能参数发生突变的一门学科。外加电场对分散体系的结构和流变性质的影响称之为电流变效应（Electrorheological effect, 简称 ER 效应）。具有电流变效应的分散体系称之为电流变流体（ Electrorheologicalfluids，简称 ER 流体）。1.1.1
18、 电流变（ER）技术的发展历史和现状1.1.1.1 电粘效应（Electroviscous effect ）电流变流体在电场作用下分散介质的粘度变化，称作电流变流体的电粘效应（Electroviscous effect ）。1885 年 Konig 在他所发表的论文“几种液体粘性的测定及磁场和电场对液体粘性影响的研究” 中，最早对电场强度对不导电的(绝缘的或电介质的)液体粘性的影响进行了研究，但这项研究未发现粘度有明显的变化。但它却是探讨电场对12了在电场作用下这类液体粘度的变化。他研究的液体是甘油、蓖麻油和沥青。但研究结果表明，不同的液体，其粘性的影响是不同的。蓖麻油在场强为 2.7KV/m
19、m时，粘度增加了 53%；而甘油和沥青的粘度变化不明显，甚至降低。1911 年 Einstain 首次提出了表面不带电荷的微粒组成的稀悬浮体，其表观粘度与悬浮颗粒的体积分数成正比的定量理论，即：0g (1 2.5) （1.1）公式（1.1）中， 0 为悬浮体的表观粘度， g 为分散介质的粘度， 为分散相颗粒的体积分数，称为容积比。Einstain 粘度公式在七十年代初得到了实验的证实，但此公式只适用于较稀的悬浮液，对浓悬浮体产生明显的偏差。11932 年 Onsager 等研究了电场对电解质溶液表观粘度的影响，并提出了用离Andrade 认为，表观粘度增大的原因是来自于极性分子在电场中的取向及
20、离Conway 等在测试外电场对材料流变性能的影响时，发现液体的表观粘度在外电场湘潭大学 2007 届无机化学硕士毕业论文3子氛的概念来解释小分子电解质溶液粘度在电场作用下增大的现象。他认为电解质溶液的电粘效应与电解质浓度密切相关并提出了小分子电解质溶液在电场作用下粘度变化的完整理论。带电的粒子会与周围的异号电荷离子（或带电颗粒）在静电作用下聚集成离子氛，使离子氛对称结构变形所需的剪切力导致溶液的表观粘度增大。1935 年 Alcock 对极性和非极性液体在电场强度为 2KV/mm 的电粘效应作了研究。他的结论是：极性液体的粘性在电场作用下发生变化且粘度增加，最大可达到 200；而非极性液体在
21、电场作用下，其粘性不受电场影响。1936 年 Krosng-Ergen 研究了电场对悬浮液的粘度的影响，当悬浮液较稀，且颗粒带有电荷时，静电对悬浮液的表观粘度的影响可用如下公式表示，即0g1 2.5 1ga 2 （1.2）公式（1.2）中， 为分散介质的介电系数， 为悬浮颗粒的电导率，a 为固体颗粒的半径，为粒子的 Zeta 电势。该公式将 Einstain 的粘度公式推广到微粒带电的情形。上述关系是在悬浮液中粒子浓度足够稀，且不存在双电层相互交叠的前提下得到的。这种电粘效应称为第一类电粘效应。它是由带电微粒双电层在剪切力场中发生形变所引起的。当悬浮颗粒的体积分数较大时，就会发生双电层相互交叠
22、，从而出现静电斥力，公式（1.1）就不再适用。这种由于双电层的相互交叠所产生的粘度增大效应，称为第二类电粘效应。当带电微粒半径与双电层的厚度相当时，悬浮体的离子势比较低，第二类电粘效应非常明显。1935-1939 年 Bjornstahl 等比较系统地研究了电场对各种液体粘性的影响。他们的结论是：在电场作用下，各向同性液体的粘度降低，各向异性液体的(如液晶)粘度上升。前者粘性的降低，可能是电泳的作用，而后者粘性的增加，则可能是由于电场作用下晶体分子的重新排列，使其轴平行于电场方向所致。4子在电极表面附近的聚集所致。按照这种理论，非极性液体并不具备电粘效应。5作用下呈现一定的增大趋势，他研究了聚
23、合物微粒组成的悬浮体在电场作用下的粘度增大现象，这种现象被称为第三电粘效应，指的是由聚合物微粒组成的悬浮体在电场作用其粘度增大现象。由于离解或悬浮体中中性盐的存在而改变聚合物颗粒表面的电自由能。聚电解质分子发生离解，聚合物链上的同号电荷就会存在静电斥力，增大聚合物分子的末端距，从而改变了聚合物链的摩尔自由能，促使其粘度发生变化。第三类电粘效应的强弱依赖于聚合物微粒的非等轴性，颗粒表面的净电荷量（或聚合物的离解度）和分散体系的离子强度（中性盐的浓度）。21939 年 Winslow 开始研究悬浮体在电场作用下粘度增大的现象。他将固体微1960 年，Deinega 探讨了电场对非水塑性分散体系性质
24、的影响。1966-1968湘潭大学 2007 届无机化学硕士毕业论文在这些早期研究中，人们只是单纯地研究物质的粘度受电场影响与否及程度。由电粘效应引起的粘度增大幅度往往很小，一般都在数倍以内变化，因而没有工业应用的价值。它与由 ER 效应所引起的粘度突变有本质的区别。1.1.1.2 电流变效应（Electrorheological effect ）6粒分散于低粘性、高绝缘的油中，发现在 3KV/mm 的电场下，很薄的一层悬体就能产生每平方厘米达数百克的剪切应力，这远比前述各种电粘效应显著得多。大致在 20 世纪 40 年代至 50 年代，Winslow 发表和申请了许多有关 ER 效应、ER
25、流体材料和工程应用方面的论文和专利，详细研究了淀粉、面粉、石灰石及其衍生物、石膏、明胶和碳黑等分散于矿物油、橄榄油或轻质变压器油等绝缘油中组成的 ER 流体的特征，发现和找到了具有较强 ER 效应的 ER 流体及配制这种流体的材料。这种流体不是单组份的液体，也不是多组份的溶液，而是一种由介电的固体粒子和绝缘性良好的分散介质所组成的悬浮液。当施加电场后，在两电极间会形成沿着电场方向的纤维桥状结构。这种结构具有很高的强度，能使悬浮体的表观粘度增大几个数量级，并且呈现凝固或固化状态，使不能抗剪切的液体产生屈服现象，并具有明显的屈服应力，当电场撤去后，悬浮体又迅速恢复原来低粘度状态。这种液体以前是没有
26、的，它被命名为 ER 流体。其后，Winslow 提出 ER 效应用于工程实践的可行性和它极其宝贵的价值，并以自己发明的 ER 流体为工作介质设计和研制了多种可供工程应用的新器件和新装置，如 ER 流体离合器、ER 流体的控制器和减振器等。这些构思虽然只停留在样品和原理性的实验阶段，但能够把一种有价值的物理现象变为现实的装置，它为未来在工程领域开创新一代的产品找到了一种崭新的技术方法。尽管到目前为止还没有见到成熟的、投放于市场的 ER 流体装置，但这一构思是极为宝贵的。Winslow 通过大量观察和实验研究，阐明了 ER 流体产生 ER 效应的机理。尽管这些阐述在目前看来是不完善的。他把 ER
27、 效应的成因，归结为两相悬浮液中的固体粒子，在电场作用下被极化后形成纤维状或链状的结构；这种重新排列的粒子结构(即由无序到有序的结构变化)可以使流体的表观粘度增加，同时链间粒子极化后的相互作用力，可以承受外界的横向剪切力，表现某种固态的属性。综上所述，Winslow 在 ER 流体方面所做的大量工作标志着电流变学的诞生。可以说电流变技术的概念是他首先用自己的全部工作形成和建立的。在 1989 年第二届国际 ER 流体学术会议上，Winslow 被确立为电流变技术的创始人。自从 Winslow 明确提出了 ER 流体和 ER 效应以及 ER 效应的工程应用概念以后，电流变技术走向了漫长的发展道路
28、。731967 年，英国国防部也开始资助开展电流变学的研究。Stangroom 等研究了七十年代初，Uejiam 研究了 ER 流体的介电性质，用双电层的概念来解释 ER 效应，湘潭大学 2007 届无机化学硕士毕业论文年间 Klass 8-9 等成功研制出多种 ER 流体，并较详细地探讨了 ER 流体的流变学和电学性质，如悬浮微粒体积分数、剪切速率、外加电场性质及频率对 ER 效应的影响。他们认为 ER 流体中的悬浮微粒是通过双电层的极化，而非粒子本身的极化产生微粒间相互作用，并建立了简单的紧密堆积模型。10葡聚糖类及其衍生物分散于油性介质（如二氯代苯）中，得到了一系列 ER 流体。11提出
29、了 ER 效应的介电机理。Shulam 等研究了 ER 流体在电场和剪切场作用下的结构形成动力学和 ER 效应的性质。这一阶段研究的复合悬浮体称为第一代 ER 流体。这一代 ER 流体是含水性电流变材料，往往需要潮湿的空气使其保持湿润或掺入一定量的极性小分子作为 ER效应的激活剂。在 70 年代末至 80 年代初，Stangroom 和他的同事成功地开发了腐蚀性小、亲水性的聚电解质多孔微粒组成的高活性 ER 流体，他们的成功使 ER 流体越来越接近于实用。1984 年，Stangroom 在英国国防部的支持下建立了世界上第一个 ER 流体工业研究机构电流变发展公司。Stangroom 等开发的
30、复合悬浮体称为第二代ER 流体。第二代 ER 流体的强度远高于第一代 ER 流体，但由于它仍需水等“活化剂”，而活化剂存在着固有的热不稳定性，如使用温度只能局限在 070之间狭窄范围，使用时稳定性差，存在着 ER 流体的强度对温度依赖性大、电流随温度变化显著、腐蚀电极等缺点。1985 年 Block 等率先研制了由稠环芳醌自由基聚合物组成的无水 ER 流体。使ER 流体的综合性能指标大大地加以提高。第三代 ER 流体是指由可高度极化的微粒组成的高强度、低能耗的无水 ER 流体，克服了第二代 ER 流体由于需要水带来的缺点，大大提高了 ER 流体的应用范围。与此同时，德国 Bayer 公司、日本
31、的 Tonen公司等也都在着手于电流变元器件的开发研究，力求占领未来巨大的电流变元器件市场。在中国，电流变技术的研究是由北京理工大学魏宸官教授首先倡议和最早开展的，1989 年他主持申报的有关电流变研究课题获得国家自然科学基金资助。同时，中国科学院物理所、化学所、清华大学、复旦大学、华中理工大学、西北工业大学、湘潭大学等单位相继立项和获得不同方式的资助（如国家自然科学基金、中科院基金等），开展了电流变技术的研究工作，并且已有大量的研究成果和论文在国内外杂志发表，使中国成为在国际上有一定影响的研究国家之一。4湘潭大学 2007 届无机化学硕士毕业论文1.1.2 电流变（ER）流体的分类和组成1.
32、1.2.1 电流变流体的分类目前，国内外报导的 ER 流体的数量很多，但大致可按如下方法分类。（1）根据体系中是否含水含水 ER 流体早期的 ER 流体大部分是含水的，并且把水作为一种诱导 ER 效应的活性添加剂。这种 ER 流体的 ER 效应对水有很强的依赖性，因而造成这种 ER 流体的工作范围受到温度的限制，当温度高于 100，水将蒸发和汽化；当温度低于 0时，水将结冰，这都将导致 ER 效应的消失。无水 ER 流体无水 ER 流体是近期开发成功的一种 ER 流体，其组成中基本不含水，工作温度范围不受因含水而构成的影响，其工作温度范围可超过 100或低于 0。（2）根据体系的组成情况单相的
33、 ER 流体包括单一成份和多种成份、均态的液体或溶液，其中比较有实用价值的是单相均态的液晶。两相的悬浮流体一般是由固体粒子悬浮在分散介质中的两相悬浮体，其中的粒子可以是单一组份的，也可以是多种组份的和复合材料的，甚至可以是不同成份的多种粒子构成的两相悬浮液。目前，大部分性能良好的 ER 流体都是两相悬浮液。（3）根据体系中所含固体粒子的成份不同含有无机化合物固体粒子的 ER 流体其中的无机化合物包括：金属氧化物、硅铝酸盐、碳酸盐和钛酸盐等构成的粒子。这类无机化合物一般为离子晶体形化合物。含有有机化合物固体粒子的 ER 流体其中又包括两类：一类为在大分子长链上含有易被极化的极性基团的高分子有机化合物。这类化合物大都属于聚电解质类物质也就是在分子链上带有许多可解离的基团的高聚物，这类基团一般是易被极化的极性基团，如羧基。另一类为具有大 键电子共扼结构的有机化合物，这类化合物在电场中会发生强烈的极化，其介电系数很高，是良好的 ER 流体分散相颗粒的材料，且属于电子导电型材料。含有由复合材料构成的固体粒子的 ER 流体这是一种由两种以上材料形成的固体粒子，一般粒子的芯部由导电性能良好的金属材料作成，芯部可以是实心的或空心的球状粒子，外部包敷(或采用镀膜技5
