1、第10章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法,学习要求：1.掌握沉淀溶解平衡建立的条件，溶度积的意义。2.掌握溶度积规则，了解介质酸度、同离子效应对沉淀溶解反应的影响。3.了解重要的沉淀、溶解方法。4.掌握沉淀滴定法的重要应用。,10.1 沉淀溶解平衡,一、溶度积常数 1、溶度积常数（K sp）表达式 难容电解质（大约小于0.01克/100克水，实际是强电解质）其饱和溶液在水中存在溶解和沉淀平衡，例如BaSO4的沉淀溶解平衡反应：BaSO4（s） Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 该平衡的平衡常数表达式为：K spBa2+ SO42-,K sp称为溶度积常数，它和其它平衡常数一样，大小随温度变
2、化而变化。一般反应表达式是：AmBn mAn+ + nBm- 平衡时有： K sp = An+m Bm-n 其中，离子应取摩尔浓度数值。,溶度积常数较小，一般10 n的次幂。它的大小，可以对比难溶物的溶解度大小。,2、溶度积原理 通过比较K 与反应商Q的大小的来判断难溶性强电解质溶液中反应进行的方向：若有如下反应：AaBb (s) aAb+ + bBa- 则反应商为：Q Ab+a Ba-b,（1）当Q K sp时,沉淀从溶液中析出,（2）当QK sp时,饱和溶液与沉淀物平衡,（3）当Q K sp时，,溶液不饱和，则沉淀将会溶解。,二、溶度积与溶解度的关系,(1) 以BaSO4 为例，设其溶解度
3、为s，得与K sp的关系： BaSO4（s） Ba2+ （aq） + SO42-（aq） 平衡时 s s 得：K sps2 所以：s（K sp）1/2,Ag2CrO4 2 Ag + CrO2- 平衡时 2s s得：K sp(2s)2s 所以：s（K sp/4）1/3,（2）同离子效应对溶解度的影响 设AgCl在0.10 molL-1的NaCl中溶解度为S，由反应式得：AgCl Ag Cl 平衡时 S S0.10 得：K spS（S0.10） 而S K sp（AgI），所以AgI沉淀先产生 当AgI完全沉淀时，Ag的浓度为： AgK sp（AgI）/I9.310-17 =9.310-17/10-
4、5= 9.310-12,或者说：而当AgCl开始析出时，Ag 和I1的浓度分别为： Ag K sp（AgCl）/ Cl1 = 1.810-8 I =K sp（AgI）/Ag = 5.210-9所以此时， I早已沉淀完全,而此时AgCl的反应商Q为： Q AgCl Ag Cl9.310-120.019.310-14 所以，Q AgCl K sp（AgCl）,还没有AgCl沉淀产生。 因此可以把Cl1、I1分离。,10.2 沉淀滴定法,一、概述沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定反应的条件：1、反应完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；2、沉淀组成恒定，溶解度小，
5、沉淀过程中不易发生共沉淀现象；3、有简单的方法确定滴定终点。,银量法,定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称,分类,据确定终点所用的指示剂,按创立者命名,莫尔法（Mohr）,K2CrO4,佛尔哈德法（Volhard）,铁铵矾,法扬司法（Fajns）,吸附指示剂,二、确定终点的方法,1. 莫尔法（1）定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称。（2)原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定X 依据：AgCl（ AgBr ）与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异 滴定反应：Ag+ + Cl = AgCl（白色） KSP=1.810-10 指示反应：2Ag+ +CrO42+=
6、Ag2CrO4 （砖红色）KSP=2.010-12(3)滴定条件 a.指示剂的用量 终点时，CrO42- 510-13molL-1,太大,终点提前出现CrO42-的黄色影响终点的观察,太小,终点滞后,b.溶液的酸度 中性和微碱性 一般pH=6.510.5,酸度太高,CrO42- ,Ag2CrO4 ,出现过迟甚至不沉淀,碱性太强,Ag2O ,说明：当有NH4+存在时,c NH4+0.05molL-1 pH6.57.2c NH4+0.15molL-1 除铵盐,c.滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl或Br释放出来， 防止终点提前出现。 d.预先分离干扰离子 与Ag+ 生成：PO43- AsO43
7、- SO32- S2- CO32- C2O42-等 与CrO42- 生成：Ba2+ Pb2+ 有色离子：大量Cu2+ Co2+ Ni2+等 易水解的离子：Fe3+ Al3+ Bi3+ Sn（）等,(4)应用范围 直接滴定：Cl Br CN 返滴定：Ag+,2.佛尔哈德法(1)定义：以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法称。(2)原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时 出现红色的FeSCN2+滴定反应：Ag+ + SCN = AgSCN （白色）KSP=1.010-12指示反应：Fe3+ + SCN = FeSCN2+ （红色）K形成=138指示剂的浓度：Fe3+=0.015
8、molL-1,(3)应用范围 直接滴定：Ag+ 返滴定：Cl Br I SCN 说明：a.测定Cl时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。,方法：,A、过滤B、煮沸C、加少量有机溶剂,b.测I 时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则： 2I+ 2Fe3+ =I2 + 2Fe2+,(4)滴定条件 a.在硝酸溶液中，酸度0.11molL-1 b.直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动； 返滴定法测Cl时，近终点轻摇。 c.强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去。,氧化SCN,SCN,NOSCN（红）,SCN,生成沉淀,(5)优点：选择性高,3.法扬司法(1)定义：用吸附指示剂指示终点的银量
9、法称。(2)吸附指示剂指示：是一类有机化合物，当它被沉淀吸附后，会因结构的改变引起颜色的变化，从而指示滴定终点。(3)原理 例如，AgNO3滴定Cl,用荧光黄作（HFIn）指示剂。,HFIn = FIn（黄绿色）+ H+ pKa=7,计量点前， Cl过量， AgCl Cl +,FIn,（黄绿色）,计量点后，Ag+过量， AgClAg+,+FIn,=,AgClAg+ FIn（粉红色）,用Cl滴定Ag+则正好相反。,(4)滴定条件 a.常加入糊精或淀粉等胶体保护剂； b.应控制适当的酸度； c.滴定时，避免强光照射； d.AgX 对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力AgX 对几种离子吸附能力的次序：ISCNBr曙红Cl荧光黄,(5)应用范围Cl Br I SCN SO42- Ag+等。,
