1、第9章 沉淀-溶解平衡和沉淀滴定,9.1 沉淀-溶解平衡 Precipitation dissolution equilibrium,9.2 沉淀滴定法Precipitation titration,9.1.1 溶度积常数和溶解度 Solubility- product constant and solubility,9.1.2 离子积: 沉淀形成与沉淀溶解的判据 Ion product: a criterion of formationof deposit and dissolution of deposit,9.1.3 沉淀-溶解平衡的移动 Shift of precipitation -
2、 dissolution equilibrium,难溶强电解质饱和溶液中存在着多相离子平衡：,Ag+Cl-,AgCl(s),9.1沉淀溶解平衡,此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度,用S ( mol L-1 ）表示：,c(AgCl)= S(AgCl) =c(Ag+)=c(Cl-),或者S（g/l）表示,AgCl(aq),9.1.1 溶度积常数和溶解度（solubility product constant and solubility）,对通式：,式中省略了A和B的离子电荷,溶解与沉淀过程,溶度积常数.,难溶强电解质的构型不同，Ksp 表达式也不同,Ksp的意义:同类型,Ksp值越大,A
3、mBn溶解度越大,Ksp的性质：大小与离子浓度无关，受温度影响,Ksp与S可以相互换算:,平衡浓度,nS,mS,对,对,与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度； Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观，可以判断不同类型难溶电解质的溶解能力。,Ksp与S两者之间有联系也有差别,(A) 它们的S依次增加(B) AgCl的溶解度大于Ag2CrO4,Solution,Example,下面叙述是否正确：,分子式,溶度积,AgBr,AgI,AgCl,1.810 -10,Ag2CrO4,5.010 -1
4、3,8.310 -17,1.110 -12,经计算可知：,9.1.2 离子积和溶度积规则(沉淀形成与沉淀溶解的判据 ),对于AnBm饱和溶液：,对于其它状态下的AnBm溶液：,根据Ksp与Q相对大小确定溶液是否 处于饱和状态。,(离子积),(溶度积),Q Ksp 过饱和溶液，沉淀析出,沉淀形成和沉淀溶解的判据溶度积规则,(1) 同离子效应和盐效应 (2) 酸效应 (3) 配位效应 (4) 两种沉淀之间的关系,9.1.3 沉淀-溶解平衡的移动 (mobile of precipitation - dissolution equilibrium),同离子效应(common ion effect )
5、降低溶解度,难溶强电解质饱和溶液中加入具有构晶离子的易溶电解质时, 难溶电解质溶解度下降。,此即：Q Ksp,y,(1) 同离子效应和盐效应,同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。,解:在水中,SMg(OH)2=1.410-4 mol.kg-1,例题：求25时Mg(OH)2在水中和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。KSpMg(OH)2= 5.610-12 Kb (NH3) = 1.7710-5,y,y,Mg(OH)2(s) = Mg2+ 2 OH-,X = 0.003,Mg(OH)2(s) = Mg2+ 2 OH-,
6、在氨水中,Ksp=,s( 0.003 + s )2,s = 6.210-5 mol.kg-1,盐效应( Salt effect )增大溶解度在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度增大的作用. 但增加很少。,0.001 0.010 0.020 0.040 0.100 0.200,0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023,c(Na2SO4)/mol L-1,S(PbSO4)/mmolL-1,PbSO4在不同浓度Na2SO4 溶液中的溶解度 (25 ),盐效应,同离子效应,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性
7、沉淀剂过量20%30%,仅当沉淀中含弱碱阳离子或弱酸阴离子，酸度会影响该沉淀的溶解。若为多元弱酸弱碱则影响更大。,（2） 酸效应增大溶解度,pH,难溶金属氢氧化物的 S-pH 图, 例如难溶金属氢氧化物的溶解,sp,2,n,n,O,H,OH,H,),(aq,nOH,(aq),M,(s),M(OH),-,+,-,+,+,+,K,Q,Q,使,加酸，, 溶于酸的氢氧化物, 溶于酸也溶于碱的氢氧化物,类似的化合物，只要金属具两性，均可得到如此曲线。如 Cu(OH)2、Zn(OH)2、Cr(OH)3等。,（3）配位效应,溶液中两个平衡同时存在时，使用新平衡的平衡常数. 用这种方法计算，可使问题简化多了.
8、,Question,什么是多重平衡规则？ 如何用它处理多重平衡问题？,1L溶液,分步沉淀 (fractional precipitation),（4）两种沉淀之间的平衡（equilibrium in two precipitation ）,沉淀分离法的理论根据是？,AgI沉淀完全否？, 与 , 沉淀类型有关沉淀类型相同, 被沉淀离子浓度相同, 小者先沉淀, 大者后沉淀 ; 沉淀类型不同, 要通过计算确定,分步沉淀的次序, 与被沉淀离子浓度有关,Question,在含有0.10 molL-1 Fe3+和 0.10 molL-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，Ni2+仍留在溶液中，应控制 pH为
9、多少?,Solution,可控制 pH = 4，这个结果在试剂提纯和离子分离中非常有用.,沉淀的转化（Conversion of precipitation）,在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂, 使其形成更难溶的另一种沉淀,称沉淀的转化。, 类型相同， 大（易溶）者向 小（难溶）者转化二者 相差越大转化越完全, 类型不同，计算反应的K,9.2 沉淀滴定法Precipitation titration,9.2.1 莫尔法 Mohr method铬酸钾作指示剂,9.2.2佛尔哈德法Volhard method 铁铵矾作指示剂,9.2.3 法扬司法 Fajans method 吸附指示剂,9.2.4
10、 银量法的标准溶液Standard solution of argentimetry,9.2.1 Mohr法,指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3(0.1molL-1),一、 测定原理,分步沉淀法,（溶解度小的先沉淀）,测定Cl-，加入K2CrO4 ， 用AgNO3滴定。,化学计量点sp,Ag+Cl = AgCl（白）,Ksp = 1.81010,S = 1.3105,滴定终点ep,2Ag+CrO42 = Ag2CrO4,（砖红色）,Ksp = 2.01012,S =7.9105,即终点在化学计量点之后,二、 滴定条件,当Ag+ 2 CrO42 Ksp，,产生Ag2CrO4。,CrO42
11、偏高，终点提前； CrO42 过低，终点推后。,1.指示剂的用量K2CrO4的浓度,如果要求终点恰好在化学计量点附近出现,Ag+ moldm-3 = (1.81010)1/2,理论计算,K2CrO4显黄色，,= 1.3105 moldm-3,CrO42 =2.01012/(1.3105)2= 1.2102 moldm-3,实际,CrO42 =510 - 3 molL，,尽管会引入正误差，但终点明显。,浓度较高时影响终点观察,2.酸度,若酸度太强，则,2H+ +2CrO42 = 2HCrO4 = Cr2O72 +H2O,Ag2 CrO4 Cr2O72 + Ag+,若碱性太强，则,2Ag+ + 2
12、OH = 2AgOH,Ag2O+H2O,终点拖后,实际要求溶液的pH值6.510.5之间。,缺点：选择性较差，干扰大 生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4 )n、 Mm(OH)n等,Ag+,优点：简单、准确直接法测Cl-、Br- ；返滴定法测Ag+ 。,吸附现象不可测I-、SCN-,Ag+ + X = AgX,AgX吸附过量的X，,故需用力振摇，避免终点提前。,I 吸附作用最大，误差大,故莫尔法只用于测定X中的Cl, Br,Cl Br I,吸附作用,9.2.2 Volhard法,指示剂：,铁铵矾 NH4Fe(SO4)212H2O， Fe3+,一、 测定原理,（1）直接滴定法测定水中Ag+,滴定剂
13、： NaSCN 或 KSCN 或 NH4SCN,Ag+ + SCN= AgSCN(白),Ksp = 4.910-13,SCN+ Fe3+ = Fe(SCN)2+ （血红）,K=200,滴定,当FeSCN2+= 6 10-6 molL-1 即显红色.,终点,（2）返滴定法测定水中X 及SCN ,滴定： SCN + Ag+（剩余） = AgSCN,终点： SCN + Fe3+ = Fe(SCN)2+,其中滴定Cl -时，到达终点后，系统存在AgCl和AgSCN两种沉淀 ，振荡，红色退去，因为：,测定Br、I时，是否有沉淀转化现象发生？Ksp(Agl,AgBrI) Ksp(AgSCN),沉淀转化现象
14、,Volhard返滴定法测Cl- 时避免沉淀转化应采取的措施,过滤除去AgCl (煮沸、凝聚、滤、洗)再用NH4SCN滴定剩余的Ag加入有机溶剂，如1, 2-二氯乙烷12ml，或硝基苯(有毒)，包住AgCl ，阻止沉淀转化的发生,二、滴定条件,1. 酸度在强HNO3酸性介质下，H+= 0.11molL 优点：选择性高、干扰少。 弱酸盐不干扰测定,防止 Fe3+水解,Ag,PO43，AsO43，CrO42，CO32,2.控制指示剂的用量,理论：Fe3+ = 0.04 molL,实际：0.015 molL,滴定误差小于0.1%。,4. 测I-时指示剂Fe3+应在加完过量AgNO3后加入（防止Fe3
15、+氧化I-） 5.强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去.,3.振摇问题,避免吸附,返滴定法中，不能用力振摇,避免AgCl沉淀转化,直接滴定法中需用力振摇,9.2.3 Fajans法吸附指示剂法,Sp前： Ag+ + Cl + FIn = AgClCl-(吸附态) + FIn溶液为指示剂本身的颜色(黄绿色).,sp后：AgCl + Ag+ + FIn = AgClAg+FIn(吸附态) AgCl 沉淀优先吸附Ag+, Fln-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。,以Ag+滴定Cl- 为例，指示剂:荧光黄(HFIn)HFIn = H+ + FIn（黄绿色）
16、pKa = 7,滴定 原理,Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂), 滴定条件,（1）加入胶体保护剂(如糊精、淀粉等)，防止AgCl沉淀过分凝聚 （2）Cl-在0.005molL-1以上,否则因沉淀太少,吸附的指示剂也少,影响ep颜色判断;Br-,I-,SCN-低至 0.001mol L-1仍可准确滴定。 （3）避免在强的阳光下进行滴定。 （4）胶体颗粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附力。太大终点提前，太小终点推迟。AgX吸附能力 I-SCN-Br-曙红Cl- 荧光黄 （5）酸度控制，保证指示剂电离出足够的阴离子,Fajans法常用吸附指示剂,1. 标准溶液的配制方法,间接配制法：
17、标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法,9.2.4 银量法的标准溶液,NaCl：优级纯高温电炉中于550C干燥2h 置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热 NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard 法标定.,方 法：直接配制法或间接配制法，视AgNO3纯度而定 标定基准：NaCl 系统误差: 标定方法和测定方法相同,抵消方法的系统误差,AgNO3: （棕色瓶中保存）,银量法应用, 测定卤离子、Ag+。天然水、海水、生理盐水. 有机卤化物中的X；醇类药物、磺胺类药物(含X). 银合金（如银币）中Ag+.,小 结 1.明确溶解度、溶度积的定义及两者关系，能够计算溶度积Ksp和溶解度S； 2.掌握溶度积规则的应用及相关计算 3.理解沉淀溶解平衡的移动，掌握沉淀的生成、分步沉淀 4.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。,
