1、 本 科 毕 业 论 文题目 ： 镁合金晶粒细化及晶粒尺寸预测模型的研究学 院: 材料与冶金学院专 业: 材料成型及控制工程学 号: 201002131019学生姓名: 都松松指导教师: 张诗昌日 期: 二一四年六月摘 要Mg-Al 系镁合金是目前应用最广泛的变形镁合金。属于该系的合金有 AZ31、 AZ61、AZ80、AZ91 等合金。此类合金具有密度小、比强度和比刚度高、铸造性能好以及易于加工等优点，被广泛应用于生产生活的各个领域。但由于镁的密排六方结构，其变形能力及强度有限，不能满足更多结构件的需要，制约了镁合金的发展，因此提高镁合金的力学性能及变形能力是扩大其应用的关键。细化晶粒能有效
2、改善 Mg-Al 系合金的力学性能。此外，均匀细小的等轴晶也是实现镁合金超塑性的关键。在各种晶粒细化的方法中，采用液态工艺变质处理细化晶粒最为简单实用。本文以常用 Mg-Al 系合金 AZ31、 AZ61 和 AZ91 镁合金为研究对象，在铸态下加入了 C2Cl6 复合细化剂，研究了细化剂对合金显微组织和力学性能的影响，探讨了相关细化机制。并在现有的晶粒尺寸预测模型的基础上，分析了溶质含量、冷却速度以及临界过冷度对 Mg-Al 系合金晶粒尺寸的影响。关键词： Mg-Al 系合金； 晶粒细化； 晶粒尺寸 AbstractMg-Al based alloys is currently the mo
3、st widely used wrought magnesium alloys. Alloys belonging to the department are AZ31, AZ61, AZ80, AZ91 and other alloys. This alloy has a density, specific strength and stiffness, good casting performance and ease of processing, etc., are widely used in various fields of production and life. However
4、, due to the close-packed hexagonal structure of magnesium, which is limited deformability and strength, can not meet the need for more structure, which restricts the development of magnesium alloy, so the ability to improve the mechanical properties and deformation of magnesium alloys is the key to
5、 its application to expand.Grain refinement can effectively improve the mechanical properties of Mg-Al alloy. In addition, the key magnesium alloy superplasticity uniform and fine equiaxed also achieved. In a variety of grain refinement method, using liquid grain refinement process modification is m
6、ost simple and practical. In this paper, commonly used Mg-Al alloy AZ31, AZ61 and AZ91 magnesium alloy for the study, in the cast joined C2Cl6 composite refiner, the effects of thinning agents on microstructure and mechanical properties of the alloy, and discusses the relevant refinement mechanism.
7、On the basis of the existing grain size prediction model, the analysis of the solute content, cooling rate and the critical undercooling of Mg-Al alloy grain size.Key words: Mg-Al alloys; grain refinement; grain size目 录1 绪论.11.1 镁合金概况.11.1.1 镁合金的分类.11.1.2 镁合金的特性.21.1.3 镁合金应用和发展.21.2 镁合金的晶粒细化.51.2.1
8、镁合金晶粒细化机理.51.2.2 镁合金的变质处理方法.71.2.3 镁合金晶粒细化的意义.81.3 本文研究内容及目的.82 实验方案与实验步骤.92.1 实验内容及目的.92.2 实验设备及材料 .92.3 实验方法及过程.92.3.1 金相试样制备.92.3.2 力学性能试验.103 实验结果及分析讨论.123.1 加 C2Cl6 复合细化剂后 Mg-Al 合金的铸态组织及晶粒尺寸 .123.2 加 C2Cl6 复合细化剂对 Mg-Al 合金力学性能的影响 .153.3 试样直径及含 Al 量对 Mg-Al 系合金晶粒尺寸的影响 .194 凝固晶粒尺寸预测模型分析.235 结论.26参考
9、文献.27致 谢.281 绪论纯镁是银白色金属，熔点 651，密度为 1.74103kg/m3，是最轻的工程金属 1。镁合金具有密度低、比强度高、比刚度高、减振和抗冲击性能好等优点，而且还具有较好的尺寸稳定性和机械加工性能及低廉的铸造成本。在汽车、电子、通信、航空航天、国防和 3C 等行业都拥有广泛的应用前景。但是镁合金密排六方的晶体结构特点，决定了其在室温条件下独立滑移系少，导致室温塑性低、变形加工困难和变形容易开裂，阻碍了镁合金材料的广泛应用。其次，镁合金强度偏低，无法应用于受力较大的工程环境，也成为镁合金大规模运用的一大瓶颈。所有提高镁合金的室温塑性变形能力和强度有利于镁合金工程应用的普
10、及和推广 25。细化晶粒是唯一可以提高金属构件强度的同时，又提高塑性的方法。根据 Hall-petch 公式 ，材料的强度随210sdky着晶粒尺寸的减小而增大。镁合金具有很大的系数 ky，所以，细化晶粒能够显著的提高镁合金的强度 6。而且，由于有细小均匀晶粒的材料发生塑性变形时，各晶粒分担一定的变形量，使变形更加均匀，位错在晶界处塞积少，应力集中小，材料开裂的倾向减小，从而提高材料的塑性。1.1 镁合金概况1.1.1 镁合金的分类镁合金是以金属镁为基体，通过添加一些其它的元素而形成的合金，镁合金中添加的合金元素主要有 Al、Zn、Mn、Si、Zr、Ca、Li 以及部分稀土族元素等，一般说来镁
11、合金的分类依据有以下三种：合金化学成分、成形工艺和是否含锆。镁合金按合金化组元数目可分为二元、三元和多元合金体系。常见的镁合金体系一般都含有不止一种合金元素。但在实际中，为了分析方便，简化和突出合金中主合金元素的作用，可以把镁合金分为 Mg-Mn、Mg-Al 、Mg-RE、Mg-Th 、Mg-Li 和 Mg-Ag 等合金系列。按合金中是否含锆，镁合金可划分为含锆和不含锆两大类。最常见的含锆镁合金系列为：Mg-Zn-Zr、Mg-RE-Zr、Mg-Th-Zr 、Mg-Ag-Zr 系列。不含锆镁合金有：Mg-Zn、Mg-Mn 和 Mg-Al 系列。目前应用最多的是不含锆压铸镁合金 Mg-Al 系列。
12、含锆和不含锆镁合金中均既包含着变形镁合金，又包含着铸造镁合金。锆在镁合金中的主要作用就是细化镁合金晶粒。含锆镁合金具有优良的室温性能和高温性能。遗憾的是Zr 不能用于所有的工业合金中，对于 Mg-Al 和 Mg-Mn 合金，由于冶炼时 Zr 与 Al及 Mn 形成稳定的化合物，并沉入坩埚底部，无法起到细化晶粒的作用。按成形工艺镁合金可分为两大类，即变形镁合金和铸造镁合金。变形镁合金是指可用挤压、轧制、锻造和冲压等塑性成形方法加工的镁合金。铸造镁合金是指适合采用铸造的方式进行制备和生产出铸件直接使用的镁合金。变形镁合金和铸造镁合金在成分、组织和性能上存在着很大的差异。目前，铸造镁合金比变形镁合金
13、的应用要广泛，但与铸造工艺相比，镁合金热变形后合金的组织得到细化，铸造缺陷消除，产品的综合机械性能大大提高，比铸造镁合金材料具有更高的强度、更好的延展性及更多样化的力学性能。因此，变形镁合金具有更大的应用前景。1.1.2 镁合金的特性（1）重量轻镁合金比重在所有结构用合金中属于轻者，它的比重为铝合金的 68%，锌合金的 27%，钢铁的 23%，它除了做 3C 产品的外壳，内部结构件外，还是汽车、飞机等零件的优秀材料。（2）比强度、比刚度高镁合金的比强度明显高于铝合金和钢，比刚度与铝合金和钢相当，而远远高于工程塑料，为一般塑料的 10 倍。（3）耐振动性好在相同载荷下，减震性是铝的 100 倍，
14、钛合金的 300500 倍。（4）电磁屏蔽性佳3C 产品的外壳（手机及电脑）要能够提供优越的抗电磁保护作用，而镁合金外壳能够完全吸收频率超过 100db 的电磁干扰。（5）散热性好一般金属的热传导性是塑料的数百倍，镁合金的热传导性略低于铝合金及铜合金，远高于钛合金，比热则与水接近，是常用合金中最高者。（6）质感佳镁合金的外观及触摸质感极佳，使产品更具豪华感。（7）可回收性好只要花费相当于新料价格的 4%，就可将镁合金制品及废料回收利用。（8）稳定的资源提供镁元素在地壳中的储量居第八位，大部分的镁原料自海水中提炼，所以它的资源稳定、充分。1.1.3 镁合金的应用和发展1.1.3.1 镁合金材料在
15、汽车工业中的应用和发展环境污染与资源紧张的日益加剧要求汽车满足轻量化与环保的要求，因此使用密度较小的镁合金已成为汽车材料未来发展的主要方向之一。汽车用镁正以年均20%的增长速度迅速发展，世界各大汽车公司都把已采用镁合金零件的数量作为自身产品技术领先的标志。目前，汽车工业中镁合金用量较多的地区和国家主要是北美、欧洲、日本和韩国。综合部分厂家的使用情况,目前镁合金材料主要用来制造的汽车零部件，见表1.1所示15。随着材料加工技术与材料性能的不断优化#镁合金在汽车上的应用范围也将逐渐扩大，比如，虽然镁制底盘系统结构件刚刚开始应用，但北美汽车业界估计未来2年内镁合金在底盘结构方面的应用将增加10倍以上
16、，而第42届大众公司股东年会上，大众展出了世界上最经济的小车1L车，车身空间框架均采用镁合金，比铝车身轻13kg，燃油泵壳、变速器壳、座椅框架等也是用镁合金制成，代表了未来汽车用镁合金的发展方向。表1.1 镁合金在汽车零部件上的应用部件系统 零部件名称车内构件仪表盘、座椅架、座位升降器、操纵台架、气囊外罩、转向盘、锁合装置罩、转向柱、转向柱支架、收音机壳、小工具箱门、车窗马达罩、刹车与离合器踏板托架、气动托架踏板等车体构件 门框、尾板、车顶框、车顶板、IP 横梁等发动机及传动系统阀盖、凸轮盖、四轮驱动变速箱体、手动换挡变速器、离合器外壳活塞、进气管、机油盘、交流电机支架、变速器壳体、齿轮箱壳体
17、、油过滤器接头、马达罩盖、汽缸头盖、分配盘支架、油泵壳、油箱、滤油气支架、左侧半曲轴箱、右侧半曲轴箱、空机罩、左抽气管、右抽气管等底盘 轮毂、引擎托架、前后吊杆、尾盘支架1.1.3.2 镁合金材料在航空航天工业中的应用和发展航空材料减重带来的经济效益和性能的改善十分显著, 商用飞机与汽车减重相同质量带来的燃油费用节省, 前者是后者的近100 倍。而战斗机的燃油费用节省又是商用飞机的近10 倍, 更重要的是其机动性能改善可以极大提高其战斗力和生存能力。表1.2给出了镁合金材料在航天飞机零部件上的应用情况。表1.2 镁合金材料在航天飞机零部件上的应用年代 零部件名称20世纪40年代 JU88起落架
18、支持框、Hel77&Ju90 部件、BMW801发动机部件、机枪支架环、无线电设备底座、定向仪、尾轮、B-36 轰炸机部件20世纪50年代RRDarr发动机部件、S55直升机发动机基座、蛤壳式门、尾锥、蒙皮,火箭和导弹零部件、直升机齿轮箱、直升机车轮及发动机部件、涡轮喷气发动机机罩、主起落架、B-471 轮及发动机部件、机轮外壳、C-121和C-124运输机地板横梁20世纪60年代 B-47和B-52主起落架、卫星零部件、HC-18直升机地板、飞机座舱顶棚框架、Apollo振动检测设备、S-64B起落架齿轮箱20世纪70年代 F-20减速装置有直升机传动系和GH-53E直升机传送箱20世纪90
19、年代直升机传动系、PW100涡轮发动机部件、Garrett T PE331-14&-15主涡轮发动机部件、恒速传动、辅助动力设备进气管、喷气发动机传动齿轮箱随着镁合金制备技术的发展,材料的性能如比强度、比刚度、耐热强度、蠕变等性能不断提高,其应用范围也不断扩大。目前其应用领域包括各民用、军用飞机的发动机零部件、螺旋桨、齿轮箱、支架结构以及火箭、导弹、卫星的一些零部件。如用ZM2制造WP7各型发动机的前支撑壳体和壳体盖；用ZM3镁合金制造J6飞机的WP6发动机的前舱铸件和WP11的离心机匣；用ZM4镁合金制造飞机液压恒速装置壳体、战机座舱骨架和镁合金机轮；以稀土金属钕为主要添加元素的ZM6 铸造
20、镁合金已扩大用于直升机WZ6 发动机后减速机匣、歼击机翼助等重要零件； 研制的稀土高强镁合金MB25、MB26已代替部分中强铝合金, 在歼击机上获得应用。1.1.3.3 镁合金在现代兵器零部件上的应用和发展从兵器零件的使用特点和性能要求分析,枪械武器、装甲车辆、导弹、火炮、弹药、光电仪器、武器用计算机及军用器材中有较大数量的铝合金零件和工程塑料件,根据目前镁合金材料的性能和使用特点,应用镁合金材料制造相关零件,技术上是可行的,并有如下发展趋向 16。（1）采用镁合金及镁基复合材料替代武器装备的中、低强度要求的铝合金零件和部分黑色金属零件,实现武器装备轻量化。表1.3给出了镁合金材料在武器装备零
21、部件中的应用情况。表1.3 镁合金材料在武器装备零部件中的应用装备名称 零部件名称枪械武器 机匣、弹匣、枪托体、下机匣、提把、前护手、弹托板、瞄准座等装甲车辆坦克座椅骨架、机长镜、炮长镜、变速箱箱体、发动机滤座、进出水管、空气分配器座、机油泵壳体、水泵壳体、机油热交换器、机油滤清器壳体、气门室罩、呼吸器等导弹 导弹舱体、舵机本体、仪表舱体、舵架、飞机翼片火炮及弹药 供弹箱、牵引器、脚踏板、炮长镜、轮毂、引信体、风帽、火药筒等光电产品 镜头壳体、红外成像仪壳体、底座等计算机及通信器材 军用计算机、通讯器材箱体、壳体、板类等零件（2）解决零件老化、变形和变色的问题。目前, 轻武器、光电及通讯器材产
22、品、战车仪表盘等采用工程塑料制造。工程塑料尤其是纤维增强塑料的比强度最高, 但弹性模量、比刚度远小于镁合金, 且难以回收, 环境适应性差, 易磨损和老化变形、变色, 还影响武器战术性能。镁合金替代工程塑料能从根本上克服工程塑料的这些缺陷。表1.4给出了镁合金替代工程塑料在武器装备零部件上的应用情况。表1.4 镁合金替代工程塑料在武器装备零部件上的应用装备名称 零部件名称枪械武器 弹匣、护盖体、附件筒、前护手等光电产品 镜头壳体、瞄具壳体、夜视仪壳体等军用器材 种类仪表盘、通讯器材箱体、壳体零件、军用头盔等（3）导弹和其他飞行器零部件的镁合金化。过去镁合金在导弹上的应用较少，只在照明弹中使用镁粉
23、。镁合金由于密度小，近年来在导弹、火箭等结构件中应用广泛。主要用于战术防空导弹的支座舱段与副翼蒙皮、壁板、加强框、舵板、隔框等零件，材料为MB2、MB3、MB8 变形镁合金。为满足弹、箭减重及高精度零件（如导弹控制系统）对材料高尺寸稳定性的需要，发展高强度、高刚度、低膨胀系数镁基复合材料是兵器材料的重要技术途径之一。1.1.3.4 镁合金材料在核工业上的应用和发展镁的热中子吸收截面非常小,大约只有铝的1/4。英国将镁合金作为核燃料的包壳材料在CO 2气体冷却的反应堆中使用。核反应堆用包覆套管要能承受反应堆的恶劣条件：高热、表面热流、强烈的C射线辐射以套管内表面所受到的某些破碎片的轰击等。大量的
24、试验证明, 镁合金套管在出口气体最高温度为400-500下的反应堆中充当包覆材料使用是完全胜任的。而对CO 2的相容性的极限温度可达500。满足了反应堆工作时的安全要求,不致引起燃烧。核能发电是一种清洁能源,工业发达国家已把核电作为一种主要能源,一般占整个发电的15% 以上。我国也正在大量开发核电。因此,核反应堆的包覆套管会不断增加。镁合金在核工业上的应用潜力很大。1.1.3.5 镁合金在其他领域的应用和发展由于镁及其镁合金材料具有能够减轻重量、降低噪音、减小振动等优点, 因此在自行车业、摩托车业、电子工业(家用电器和3C产品)、铁道和其他轨道行业、船舶工业、冶金工业、化学领域、电力工业、家庭
25、消费品、家具、车床设备、办公室设备、光学设备、运动机械和医疗器械等众多领域, 也获得了越来越广泛的应用和发展。1.2 镁合金的晶粒细化理想的镁合金铸锭组织是铸锭整个截面上具有均匀、细小的等轴晶，因为等轴晶各向异性小，加工时变形均匀、性能优异、塑性好，利于铸造及随后的塑性加工。要得到这种组织，通常需要对镁合金熔体进行细化处理。工业中常用添加晶粒细化剂的方法来细化晶粒。即向金属液中添加少量活性物质，促进液体金属内部异质形核、抑制晶粒长大从而细化晶粒。因此研究晶粒细化剂对铸造镁合金晶粒细化的影响具有重要意义。1.2.1 镁合金晶粒细化机理镁合金晶粒细化机理为增加形核速率和抑制晶核长大。镁合金晶粒细化
26、过程必不可少的两个因素是偏析能力良好的溶质和有效的形核质点。溶质偏析导致枝晶生长的液固界面前沿产生成分过冷区，从而阻碍了枝晶的生长并提供了激活成分过冷区内形核质点的驱动力；而形核质点的形核能力决定了凝固开始及成分过冷区内有效晶核的数量。由于镁合金溶液中本身已含有大量的溶质偏析元素，因此，形核质点的性能对晶粒细化效果起着决定性作用 14。镁合金在熔炼阶段变质处理的机理就是在合金液中加入高熔点物质，形成大量的形核质点，以促进熔体的形核结晶，获得晶粒微细的组织。变质处理可以改善合金的铸造性能和加工性能，使铸件晶粒组织细小均匀，因而提高合金的强度和塑性。加入的变质剂必须满足 6 点：高温下化学成分不变
27、，在熔体中有足够的稳定性，不会发生分解；变质剂熔点比基体高；变质剂的晶格类型与基体的晶格应大致相近；与被细化的熔体原子能形成较强的吸附键；变质剂的密度与基体相差不大，不会在熔体中下沉或上浮；变质剂必须清洁，表面无氧化物等 7。目前镁合金熔体的变质处理一般有两种方式： （1）向熔体合金中加入高熔点的第二相颗粒，如 Al4C3和 TiC 等都是很好的镁及镁合金用的细化剂。 （2）向镁合金熔体中加入能够细化晶粒的合金元素，加入合金元素细化晶粒有两种机制 7,8：一些合金（如 Zr 和 Ca）是由于加入镁合金后凝固过程中发生包晶反应而使晶粒得到细化；有一些合金元素（如稀土元素 Er）加入则是与镁或其他
28、元素形成金属间化合物的第二相颗粒促进异质形核，或加一些稀土元素（如 Y、Ce、Nd 等）在合金凝固过程中造成固/液界面前沿成分过冷度增大或富集在晶界周围，阻碍第二相生成同时自身生成高熔点第二相阻碍晶粒的长大。（1）向熔体加入第二相颗粒当向熔体中加入第二相硬质颗粒促进镁液异质形核时，第二相颗粒晶体结构与-Mg 基体的匹配程度决定了这种颗粒的细化晶粒的效果。根据液体非均匀形核时的自由能变化 9，某液体在与异质核心的润湿角为 时，形成半径为 r 的晶核自由能变化此时所需要的临界晶核半径 当 =0 基底与与核心完全润湿，G 非=0，即不需要形核功，基底本身可看作现成晶核，可以直接长大。当 0 时，G
29、非G 均，且 愈小，形核愈容易。当= 时，G 非=G 均，此时为均匀形核。所以，加入的第二相形核质点与镁基体的润湿角越小越好，润湿角越小，晶核长大所需要的形核功就越小，单位体积内形核数量越多，即形核率提高，因此可以达到细化晶粒的效果。（2）加入能够细化晶粒的合金元素镁合金中加入相应的合金元素可以达到细化晶粒的效果，目前研究中通常加入 Zr和 Ca 来细化晶粒。Zr 对镁合金细化的主要机制是 Emley3提出的包晶反应机制，Zr 粒子在包晶温度下首先从熔体中析出并与镁熔体反应生成一层富 Zr 固溶体，直到剩余熔体中 Zr 含量下降至较低值，而且只有在包晶温度附近析出的那些 Zr 粒子才能起到促进熔体形核的作用，所以当 Zr 含量大于包晶成分，细化晶粒的作用不大。向镁合金中加入稀土元素也是细化晶粒的重要方法，目前加入 Y、Ce、Nd 等稀土元素都广泛的用于镁合金设计的研究。余琨 5研究发现：稀土元素可以使镁合金凝固过程中固/液界面前沿成分过冷度增大，形核率提高，从而细化晶粒。稀土元素细化晶粒还可能由于具有表面活性的稀土在合金凝固过程中富集在晶界周围，阻碍二次相的生成，同时析出高熔点的第二相颗粒，阻止晶粒长大以减小晶粒尺寸。例如 LI Rui-)4(cos32)(4( 334 非 rrGLSVTHkmLSf
