1、本科毕业论文紫外辐射合成 CTS /AMPS/MA 高吸水树脂PREPARATION OF CTS /AMPS /MA COPOLYMER SUPERRABSORBENT VIA ULTRAVIOLET IRRADIATION学院（部）：化 学 工 程 学 院 专业班级： 应 化 09 - 2 班 学生姓名： 欧 阳 雪 梅 指导教师： 谭 德 新（副 教 授） 2013 年 6 月 1 日安徽理工大学毕业论文 I紫外辐射合成 CTS /AMPS/MA 高吸水树脂摘要以壳聚糖(CTS)马来酸酐(MA)2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸(AMPS)为原料，过硫酸铵(APS)为引发剂，N，N
2、-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，采用紫外光固化的方法合成 CTS-g- AMPS MA 高吸水树脂。研究了各组分种类及用量对吸水性能的影响，结果表明，当固含量为 15.87% , n(AMPS):n(MA) = 14:1, (CTS)2，(NMBA) = 2.5%， (APS)0.3，pH=3 , 固化时间为 5min 时可得到具有较好吸水性的高吸水树脂, 在蒸馏水中的最大吸水率为 555g/g。采用 FT-IR 和 TGA 对树脂结构及热稳定性进行表征，并对其吸水速率及动力学进行分析，通过反吸液能力测定，知 CTS /AMPS/MA 树脂具有一定的降解能力。关键词：高吸水树脂；紫外固
3、化；壳聚糖；马来酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸安徽理工大学毕业论文 IIPREPARATION OF CTS /AMPS /MA COPOLYMER SUPERRABSORBENT VIA ULTRAVIOLET IRRADIATIONABSTRACTUsing N,N-methylene-bis-acrylmide (NMBA)as crosslinker and Ammonium persulfate (APS) as initiator , a superabsorbent resin of Chitosan (CTS) , 2- acrylamido -2-methylpropa
4、nesulfonic acid (AMPS) and maleic anhydride (MA) was prepared via ultraviolet irradiation. The influences of reaction conditions on water absorbency were investigated .The results show that the optimized conditions are obtained by single factor experiments as follows: (monomer)=15.87%, n(AMPS):n(MA)
5、 = 14:1, (CTS)2% ，(NMBA) = 2.5%，(APS)0.3%，the pH=3 , curing time=5min; and the absorbency of copolymer was 555(g/g) for distilled water. The water kinetic process of absorbing water and water-keeping function of resin were investigated. The molecular structure and thermal stability of resin were cha
6、racterized by FT-IR and TGA, respectively. The gradable property of the superabsorbent resin were investigated by repeat pipetting.KEYWORDS: superabsorbent resin; ultraviolet radiation; Chitosan, maleic anhydride; 2-acrylamido -2-methylpropanesulfonic acid安徽理工大学毕业论文 III目录摘要 .IABSTRACT.II第 1 章 概述 .11
7、.1 引言 .11.2 高吸水树脂的吸水机理 .11.3 高吸水树脂的应用 .21.3.1 医药卫生中的应用 .21.3.2 农林及园艺中的应用 .21.3.3 建筑及化工中的应用 .31.3.4 日用化工中的应用 .31.3.5 食品保鲜的应用 .31.3.6 在矿山中的应用 .31.3.7 其它方面的应用 .41.4 高吸水树脂的制备方法 .41.4.1 传导加热聚合制备高吸水树脂 .41.4.2 高能电离辐射聚合制备高吸水树脂 .41.4.3 微波辐射聚合制备高吸水树脂 .41.4.4 紫外辐射法合成高吸水树脂 .51.4.5 超声法合成高吸水树脂 .61.4.6 其它方法合成高吸水树脂
8、 .61.5 高吸水性树脂的分类 .61.6 可生物降解型天然高分子类高吸水材料 .71.6.1 淀粉类 .71.6.2 纤维素类 .71.6.3 海藻酸类 .71.6.4 壳聚糖类 .71.6.5 其它天然高分子类 .71.7 高吸水树脂发展展望 .81.8 本文研究内容 .8第 2 章 高吸水性树脂的合成及测试方法 .92.1 高吸水性树脂的合成 .92.1.1 实验原料 .92.1.2 实验仪器 .92.1.3 合成方法 .102.1.4 合成流程图 .102.2 性能测试 .102.2.1 吸水速率的测定 .102.2.2 保水性的测定 .102.2.3 反复吸液性的测定 .112.3
9、 表征及性能测试 .112.3.1 红外表征 .112.3.2 DSC-TGA 热分析 .11安徽理工大学毕业论文 IV第 3 章 结果与讨论 .123.1 单因素实验 .123.1.1 固含量对树脂吸水率的影响 .123.1.2 单体配比对树脂吸水率的影响 .123.1.3 壳聚糖含量对树脂吸水率的影响 .133.1.4 pH 值对树脂吸水率的影响 .143.1.5 固化时间对树脂吸水率的影响 .153.1.6 交联剂对树脂吸水率的影响 .153.1.7 引发剂对树脂吸水率的影响 .163.2 树脂的性能测试 .173.2.1 树脂的吸水速率 .173.2.2 溶胀动力学分析 .173.2.
10、3 吸盐率测定 .193.2.4 树脂的保水性能测试 .193.2.5 树脂反复吸液能力的测定 .203.2.6 TGA 分析 .203.2.7 树脂的 FT-IR 分析 .21第 4 章 结论 .22参考文献 .23致谢 .26安徽理工大学毕业论文 1第 1 章 概述1.1 引言壳聚糖（CTS）作为一种天然资源，是自然界中唯一的亲水性阳离子聚合物，因其可再生，可生物降解，无毒，无刺激，对环境无污染，生物相容性好 1，被称为21世纪最有前途的高分子材料 2。综合文献报道，由传统引发剂引发的水溶液聚合 3,4,5是目前制备高吸水树脂普遍采用的方法，但其工艺复杂，时间长，而其他的方法则研究的不多。
11、贾荣仙采用光引发的方式，制备壳聚糖接枝丙烯酸高吸水树脂 6；谢华飞，张翠荣等采用原位聚合法制备壳聚糖聚丙烯酸高岭土复合高吸水树脂 7；颜荣华, 陈煜等运用冷冻诱导相分离法，制备大孔羧甲基壳聚糖基高吸水树脂 8 这种方法合成的高吸水树脂吸水速率和吸水倍率相比传统方法都明显提高；如葛华才，黄国荣等无引发剂下用微波辐射法制备壳聚糖-丙烯酸高吸水树脂 9 其合成的树脂吸水速率不仅明显比传统化学方法合成的快，而且合成工艺简单；相比于其他方法，紫外辐射具有制备工艺简单，时间短，清洁，树脂的吸水性能较好等优点 10，而利用紫外光辐射的方法合成壳聚糖系高吸水树脂目前尚未报道。本文采用紫外的引发方式，把MAAM
12、PS接枝到CTS上合成三元共聚高吸水树脂。根据文献，荆国华, 周作明等用溶液聚合的方法制备MA - AM PS 共聚物 11；丁德润, 刘鸿志用丙烯酰胺基甲基丙磺酸接枝壳聚糖 12；孔炎炎，刘延平等用壳聚糖交联聚马来酸酐合成高吸水树脂 13。相比于以上三个实验，本实验采用三种单体，合成的高吸水树脂性能显著增强。因为作为单体，MA是水溶性的，有活泼的C=C双键和亲水性基团，可增强树脂亲水能力，提高其吸水速率；AMPS中-SO3H基团使其具有强阴离子性，强耐盐性和高吸水性，分子的空间位阻又使其具有较好的耐水解，抗酸碱及耐热稳定性；因CTS成本高，接枝的高吸水树脂不仅可以提高吸水性，还可以降低成本，
13、加上CTS具有可降解的性能，使其更具有实用意义。1.2 高吸水树脂的吸水机理高吸水树脂吸水后不仅可以吸收大量的水分，而且其保水性能也相当强。高吸水树脂吸水后与水之间存在 3 种作用： 水分子与高分子电负性强的氧原子形成氢键结合； 水分子与疏水基团的相互作用； 水分子与亲水基团的相互作用。高吸水树脂的亲水基团周围存在三种水：结合水、束缚水、自由水。其中结合水主要是通过溶剂化、配位键或氢键在凝胶的内外表面结合的水，束缚水是通过氢键或取向力与结合水连接的另一种水，自由水与一般的液态水相同，安徽理工大学毕业论文 2主要是靠高聚物的三维空间网络作用，将大量的自由水储存在吸水树脂的网络内。ABCW-水 分
14、 子 A-结 合 水 B-束 缚 水 C-自 由 水高 分 子 骨 架 10-6s-910-12sw官 能 团图 1 树脂吸水机理示意图高吸水树脂的吸水分几个阶段。最初阶段其吸水速率很慢，因为此时的吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的，接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用，使之发生离解，阴离子固定在高分子链上，阳离子则可以自由移动。随着亲水基因的进一步离解，阴离子数目增多，离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张；同时为了维持电中性，阳离子不能向外部溶剂扩散，导致阳离子在树脂网络内浓度增大，于是网络内外产生渗透压，水份进一步渗入。随着吸水量的增大，网络内外的渗透压差趋向于零；而网络扩张的同时，
15、其弹性收缩力也在增加，逐渐抵消阴离子的静电排斥，最终达到吸水平衡。1.3 高吸水树脂的应用由于高吸水性树脂具有吸水率高、保水性能优异等性能, 国外已广泛用于农林园艺及卫生材料。另外在工业及可用制品方面的用途开发研究也很活跃, 下面将已进入实用阶段的情况作一介绍 14。1.3.1 医药卫生中的应用高吸水树脂在卫生材料领域内的应用开发最早，也最成熟。1979 年日本三洋化成公司最先将高吸水树脂用于卫生巾、一次性婴儿尿布等生理卫生用品，从而引起了吸水保水材料的广泛应用研究。高吸水树脂不但可以提高吸湿能力，而且还能使卫生巾或尿布变得更薄、更轻，使用更方便舒适。高吸水树脂凝胶用于制作的柔软隐形眼镜，作为
16、抗血栓材料，能吸收手术及外伤出血和分泌液，并可防止化脓的医用绷还有人工器官，棉球和纱布等1.3.2 农林及园艺中的应用安徽理工大学毕业论文 3很早以前就有人利用水溶性高分子与土壤结合，改良土壤的团粒结构，增加透水性、透气性以达到提高农作物产量的目的。高吸水树脂问世后，许多研究者用它与土壤结合改善土壤团粒结构、改善土壤的保水性能和保温性能，这样既有利于作物生长，又可节约灌溉用水、减少灌溉次数。在移植苗木时需长途运输，根部暴露的时间长，影响成活率。如在苗木根部加上一些吸水后的树脂，可以提高苗木移植的成活率，还可以提高移植苗木的保存时间。1.3.3 建筑及化工中的应用高吸水树脂用于混凝土中可提高混凝
17、土的抗压强度，并维持养护所需的水分。混凝土中加入少量高吸水树脂可以吸收保持大量的水分，然后慢慢释放出来，提供养护所需水分，减少洒水次数，节省人力，同时也增加混凝土破断强度、表面平滑度，使表面磨擦不易起灰，提高建筑工程质量。利用高吸水树脂的吸水特性，可用于油类和有机溶剂等脱水。因为高吸水树脂吸收处理体系中水分而溶胀，成为凝胶状物质，用简单分离方法就可将其分离。如果把高吸水树脂加入到涂料或纸浆中，制成吸水性涂料或壁纸，可以有效解决浴室、玻璃窗户、家具表面结露现象，并能调节空气湿度。另外，高吸水树脂还可以用于发生洪水时水库、水坝的堵漏材料以及建造人工雪场。1.3.4 日用化工中的应用由于高吸水树脂具
18、有吸湿、增湿、增稠、缓释、成膜等优异的特点，可在化妆品中作湿润剂、增稠剂、头发定型剂、香料缓释剂。用香料和高吸水树脂制成的复合凝胶材料，在会议室、车厢及卫生间等场所使用，香料缓慢地释放出来，可创造良好的气氛。高吸水树脂和香料混合，制成了能吸收汗液的鞋垫、防护帽等，可保持鞋帽的干爽。同样的，在雪花膏、香粉、香皂中加入高吸水树脂，不仅可以使香味保持持久，还可以起保水增稠作用，防止储存过程中变干，同时可滋润皮肤。在洗发香波中添加阴离子型的高吸水树脂，可防止头皮过度脱脂干燥，且泡沫少，易冲洗干净，洗后头发光滑柔顺。1.3.5 食品保鲜的应用高吸水树脂做的保鲜材料对水果、蔬菜具有良好的保鲜效果，便于水果
19、、蔬菜储存及运输。高吸水树脂和活性炭的混合物，可以吸收蔬菜、水果释放出来的水分和有害气体，起到防霉保鲜的作用。另外，高吸水树脂和一些基材复合制成的带状物，可用于蔬菜、水果和其它食品的储存和运输。由高吸水树脂制成的低温渗透压脱水片，广泛应用于冷冻保存肉类、鱼类等。1.3.6 在矿山中的应用安徽理工大学毕业论文 4由于高吸水树脂能吸附大量的水，具有高度膨润性、粘着性、高化学稳定性，因此，可用于矿区大范围堵水、含水砾石或沙层等掘进隔水、建筑物间隙充填、各种管道连接密封防漏等。在矿山和井下经常要人工清理大量泥浆、污泥等，如果原封不动地进行装运一般比较困难，有些污水还会散发臭气，在这种场合下，如果将吸水
20、剂混入污泥中，使其快速凝胶化，则可用铁锹、抓斗、传送带等运输。1.3.7 其它方面的应用高吸水树脂还可作为无声膨胀炸药、充填体脱水剂、除臭杀菌剂、灭火防火剂、炸药水泥防潮剂等方面。1.4 高吸水树脂的制备方法1.4.1 传导加热聚合制备高吸水树脂传导加热引发即通过热传导的方式从反应体系外部引入热能引发聚合反应的引发剂并维持聚合反应所需的温度，这是目前自由基聚合制备高吸水树脂的主要引发方式和制备工艺。通过传导加热合成高吸水树脂的反应体系主要有本体合、溶液聚合 15-16和反相悬浮聚合 17-18。本体聚合的优势在于反应体系中与最终反应产物组成无关的杂质很少，一般不需要进一步纯化；但传导加热工艺方
21、法要求外部热源必须与反应体系紧密触，并要求反应体系的内部传热迅速均匀，这在实验室反应规模的情况下较易控制，而在大规模生产时，由于自由基聚合为放热反应，并且反应开始后，产物的分子量迅速增加，反应体系的粘度也随之增加，热传导不良现象随即发生，因此经常出现局部过热爆聚及粘釜现象，产品质量难以得到保证。1.4.2 高能电离辐射聚合制备高吸水树脂高能电离辐射聚合是将单体或单体溶液置于高能电离辐射作用下产生的初级活性粒子引发的聚合反应。一般来说，高能电离辐射聚合具有以下特点：(1)引发活化能约等于零，故反应比较温和，可以在低温下进行；(2)无需加入额外的引发剂和其它助剂，产物会很纯净；(3)射线穿透力强，
22、分布均匀，可通过调节辐射剂量和剂量率来控制反应的速率和程度等。辐射法有其优点也有其局限性，如一次性投资很大，受源室空间的限制，大规模连续化工业生产比较困难等，这也是有条件对此进行研究的人较少的一个原因 19。安徽理工大学毕业论文 51.4.3 微波辐射聚合制备高吸水树脂微波是一种电磁波，在微波场中，物质分子偶极振动与微波振动具有相似的频率，物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次进行高速振动，因介质损耗产生热能。与传导加热方式相比，微波加热具有以下特点：(1)微波加热是一种“内加热” 20，物质在电磁场中因介质损耗而体积加热，可实现分子水平的搅拌；(2)根据物质的介电性质选择性加热；(3)加热无滞后效
23、应、无热惯性，加热速度快、效率高。微波的辐射能量约为 10-100 KJ/mol，而一般的化学键的键能为 100-600 KJ/mol 氢键的键能为 8-50 KJ/mol，因此不会造成化学键的断裂。但由于其频率与分子的转动频率相近，微波被极性分子吸收时，可以通过在分子中储存微波能量与分子平动能量发生自由交换，即通过改变分子排列等焓或熵效应来降低反应活化能，从而改变了反应的动力学，促进反应进程，即所谓的“特殊效应”或“非热效应” 21。在以往的用微波法研究 22-23合成的高吸水树脂，其吸水速率明显高于化学法合成的吸水树脂,且合成、干燥一步完成,操作工艺简单。1.4.4 紫外辐射法合成高吸水树
24、脂紫外辐射聚合固化法是指聚合物单体经紫外光照射后,首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活,其分子外层电子发生跳跃,在极短的时间内生成活性中心,然后活性中心与树脂中的不饱和基团作用,引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开,发生连续聚合反应,从而相互交联固化。化学动力学研究表明,紫外光促使单体固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段;其次是链增长反应阶段,这一阶段随着链增长的进行,体系会出现交联,固化成型;最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。与其他传统的固化方法比较，紫外固化具有许多独特的优势，主要表现在以下三方面：(1)速率快液态的材料最快可在 0.050.1s 的时间内固化，较之传统的最快也需几秒，常常多达数小时甚至几天才能固化的热固化工艺，无疑大大提高了生产率，节省了半成品堆放的空间，更能满足大规模自动化生产的要求。同时，UV 固化产品的质量也较易得到保证。此外，由于是低温固化，因此 UV 固化可避免因热固化时的高温对各种热敏感基质（如塑料、纸张或其他电子产品等）可能造成的损伤。由于容易控制，因而降低了废品率，产品性能稳定，而且，UV 固化产品的结构也较容易调整。
