1、 本科毕业论文（设计）题 目 CoPt 团簇在 Ni（100）表面吸附的密度泛函理论研究学 院 物理科学与技术学院 专 业 物理学 年 级 2010 级 学 号 222010315210046 姓 名 贺晋 指 导 教 师 袁宏宽 成 绩 2014 年 4 月 30 日目 录摘 要 .1关键词 .11 引言 .21.1 团簇及其研究意义 .21.2 过渡金属团簇的优越性 .21.3 以铁磁性元素为例说明 .31.4 本文重点研究内容 .42 计算方法与模型构建 .52.1 计算方法 .52.2 表面模型 .63 结果与讨论 .73.1 团簇与基底结构的几何构型 .73.2 自旋磁矩 .83.3
2、 轨道磁矩 .93.4 磁各向异性能 .104 结论 .11参考文献 .11致谢 .131CoPt 团簇在 Ni（100）表面吸附的密度泛函理论研究贺晋西南大学物理科学与技术学院，重庆 400715摘 要：本文利用自旋-轨道耦合的密度泛函理论方法，研究了 ConPtm团簇在 Ni(100)基底上沉积的结构和磁性。通过对比沉积型和自由型团簇的几何结构、自旋磁矩、轨道磁矩、磁各向异性能（MAE） ，我们得到了团簇的磁矩随团簇构型和尺寸的变化规律，揭示了 Ni 基底对 CoPt 团簇的磁矩诱导行为，发现沉积团簇的磁性和磁各向异性能要比自由型团簇的相关物理量有较大幅度的提升。我们预测可以通过改变合金团
3、簇尺寸、吸附位、混合比例的方式，获得理想的磁性纳米结构。CoPt合金团簇的研究，为制备结构稳定性高、磁性强度高、单轴各向异性能大的二元混合合金团簇提供了前期的理论基础，为进一步开发具有高密度信息储存材料提供了有利指导。 关键词：CoPt 团簇；密度泛函理论；磁各向异性能；磁性Morphology and magnetism of small size-selected Co, Pt and CoPt clusters supported on Ni(100) substrateHE JinSchool of Physical Science and Technology, Southwest
4、University, Chongqing 400715, ChinaAbstract: The spin-orbit coupling based Density-Functional Theory has been used to investigate the structural and magnetic properties of ConPtm clusters which are deposited on the Ni(100) substrate. By comparing the structural configurations, spin moments, orbital
5、moments, and magnetic anisotropy energies (MAE) of free ConPtm clusters and deposited ConPtm clusters, one obtains the geometrical evolutions and the preferred deposited sites. In addition, one underlines the mechanism of Ni substrate to induce the magnetic moments on CoPt clusters. Typically, it is
6、 interestingly found that the magnetic moment and MAE of deposited CoPt clusters are generally larger than that of corresponding free clusters. One predicts that the ideal larger CoPt nanoclusters can be obtained by adjusting the deposited sites, component, and size of CoPt clusters. This finding he
7、lps us to synthesize the magnetic clusters, which have high stability, high magnetic moment, as well as large uniaxial MAE. 1Key words: CoPt Cluster; Density-Functional Theory; Magnetic Anisotropy Enenrgy; Magnetic Property基金项目：重庆市自然科学基金（CSTC-2012JJA50006） ；中央高校基本业务费重点项目（XDJK2012B008）资助01 引言1.1 团簇及其
8、研究意义团簇是由几个乃至数千个原子通过一定的物理或化学结合力组成相对稳定的微观或亚微观聚集体，是介于原子、分子与宏观固体之间物质结构的新层次或新凝聚态。其在“幻数”尺寸下的规则构型可看作是基本的纳米结构单元（零维） ，可以在一维、二维和三维空间对它们进行组装，以获得多维度的纳米结构材料。对团簇的研究不但可以在纳米尺度上对材料的结构性能关系有更深层次的认识，为揭示微观作用机制和物理内涵提供帮助，具有重要的科学研究价值，而且合理利用这些特性，对开发高密度磁存储、高效催化剂、微电子元器件等功能性纳米材料提供指导，具有潜在的应用价值 1,2。特别是 近年发展起来的过渡金属团簇，它除了具有一般团簇的独特
9、效应外，还具有优异的磁学性能，如单畴磁性、GMR 效应、以及矫顽力较大，其磁化强度通常也比常规纳米材料要高。过渡金属团簇具有的这些磁特征为高密度磁存储创造了有利条件 3，最有潜力成为 21 世纪占主导地位的磁记录材料。1.2 过渡金属团簇的优越性作为尺寸介于宏观与微观的新型体系，团簇具有许多独特的性质。这些特性最主要的是来自于团簇体系的两个典型效应：尺寸效应和表面效应。过渡金属元素 Fe，Ni，Ru ， Rh，Pd ，Pt 等构成的团簇，其特有的 d 壳层电子结构使得它们在表面吸附、化学催化与磁性等方面有着十分重要的应用，成为当今团簇研究的主要领域之一。与 s、p 金属元素团簇相比，过渡金属团
10、簇中 d 电子同时具有的巡游和离域特性，将导致团簇的基态结构为多方向性键构成的密堆积构型。另一方面，过渡金属原子具有多个 d 电子且未填满电子壳层，按照洪特规则，孤立的 3d，4d，5d 过渡金属原子具有未满的局域 d 电子态，它们都具有磁性。它们在构成团簇后，这些定域 d 电子将在 s-d及 d-d 杂化作用下增加巡游性，从而使团簇原子的局域磁矩有所减小，但团簇还是会表现出一定的磁矩。近年发展起来的过渡金属团簇除了具有一般团簇的独特效应外，还具有优异的磁学性能，如单畴磁性、GMR效应、以及矫顽力增大等，它们的磁化强度通常也比常规纳米材料要高。过渡金属团簇具有的这些磁特征为高密度磁存储创造了条
11、件，最有潜力成为21世纪占主导地位的磁记录材料。实际上，人们在研发各种磁记录材料的过程1中，关键在于提高磁记录材料的面记录密度。为此，在发展垂直记录方式的同时需要不断地减小磁性颗粒的尺寸，并保证颗粒的磁性不减弱，但当磁性粒子减小到团簇尺寸后，其磁化方向极易改变(热稳定性变差或磁各向异性能太小)，使所记录的信息丢失，不能再用于磁记录。高的磁各向异性能(MAE: Magnetic Anisotropy Energy)是热稳定性的保证，也是磁性团簇在磁记录等功能性应用方面的重要指标之一。因此，探索和发展具有高MAE的铁磁性团簇，调控它们的磁性和MAE对发展新型磁记录材料有重要意义，国内外都投入了大量
12、的人力和物力，参加到实验和理论研究的竞争中来。1.3 以铁磁性元素为例说明团簇的电子结构和磁性都取决于团簇的原子个数、几何构型、尺寸大小以及团簇沉积的基底材料，这些因素可以很好的调节团簇的磁性能，有望形成具有垂直磁单晶储存信息材料，从而使得储存密度发生极大改变。理论和实验对铁磁性过渡金属 Fe，Co ，Ni 团簇的研究表明，它们与块体所表现出来的磁性很不一样，其构成的小团簇表现出较大磁矩，团簇磁性随尺寸的增大而逐渐减小。由 Fe 、Co 和 Ni 元素构成的团簇具有比块体小的配位数从而具有较窄的带宽，同时它们的电子具有较强的定域性，这都导致它们的团簇磁性比块体磁性强很多。以铁磁性元素Co所形成
13、的多维材料MAE的研究为例：当体系从 3维2维1维的转变过程中，Co原子的MAE发生了从0.04 meV0.15 meV2.0 meV的转变。依照Co原子MAE的大小随体系维度的降低而大幅增强的变化规律，我们容易推测在 0维体系(团簇)中Co 原子的MAE应比3维块体的值高3个数量级以上，而且磁性体系MAE的大小随体系维度的降低而升高的趋势具更广的普适性。因此，探讨团簇体系中的MAE 要比研究其它维度体系中的MAE更具有优势。特别是，随着近年来实验技术的提高和测量设备的改进，人们在过渡金属团簇中观测到越来越多的奇特磁性信息，这为系统研究过渡金属团簇的磁性和MAE提供了机会。磁性物质的自发磁化主
14、要来源于自旋间的交换作用，这种交换作用本质上是各向同性的，然而在自旋-轨道耦合的作用下，轨道磁矩和自旋磁矩将与体系的晶格耦合，从而引起磁各向异性。本质上讲，自旋-轨道耦合以及轨道磁矩的强弱是体系产生MAE的决定因素 4。众所周知，过渡周期元素中只有较重的4d、5d原子才具有较强的自旋-轨道耦合作用，典型的代表就是Pt和Pd 元素。近期的实验研究也表明Pt、Pd、Rh等团簇中的自旋-轨道耦合效应比较明显，团簇原子的轨道磁矩并没有如块体中那样完全“淬2灭”，小尺寸 Pt团簇和Rh团簇的轨道磁矩与自旋磁矩的比值高达32%和60% 5,6。特别是，2012年Glaser等人测量了沉积在Ni表面上的Co
15、Pt 合金小团簇 (n5)的磁性，发现Pt成份的引入可以极大增强Co团簇的轨道磁矩，沉积后的CoPt团簇的轨道磁矩要比自由Co团簇或CoPt团簇的值大很多倍，而且体系的自旋和轨道磁矩值“ 反常地”随团簇尺寸的增大而增大 7。通常情况下，为获得具有足够高磁性强度又具有较高MAE 的纳米团簇，最有效的手段就是对Fe/Co/Ni等强磁性团簇进行MAE的诱导，从而发展高MAE 的强磁性团簇材料。常规手段要么通过对磁性团簇进行其它元素的掺杂形成合金团簇，要么对铁磁性团簇进行其它元素的包裹（或将铁磁性团簇沉积在具有强自旋-轨道耦合效应的贵金属表面） 。这两种手段都是利用不同类型的原子在接触的界面处发生杂化
16、和成键，使重金属原子能诱导铁磁性原子产生较强的自旋-轨道耦合效应从而提高合金团簇的MAE，同时铁磁性原子又能诱导重金属原子产生一定的磁性从而增强合金团簇的磁性。为此，研究的重点紧密围绕在两个方面展开：选择磁性较强的团簇材料；以及寻找能使磁性团簇产生高MAE的诱导成分。实际上，人们近期在发展高磁各向异性的垂直磁记录材料过程中，对CoPt(FePt)多层膜和L10相CoPt(FePt)块体合金开展的广泛研究就是基于这样的一种考虑。这些研究也表明，CoPt合金体系除了具有较高的MAE 外还有单轴磁各向异性这一特点。因此，我们有理由相信强磁性、单轴磁各向异性、以及高MAE 等磁特性会更加明显地在更低维
17、的含Pt成分的铁磁性二元合金团簇中表现出来。1.4 本文重点研究内容针对团簇MAE的研究进展，并结合我们对过渡金属团簇磁性和 MAE研究的前期工作，我们认为还存在下述具体问题有待进一步研究：(1) 解释实验测量并揭示其内涵。近期人们对Pt 基二元硬磁合金团簇开展了广泛的实验研究，发现了很多有趣现象并积累了大量的测量数据，如CoPt团簇的结构、自旋磁矩、轨道磁矩、以及MAE 等。目前为止，还没有针对这些实验的相关理论报道，已有的实验信息迫切需要进一步的理论工作来证实。本项目将在解释现有实验现象并揭示其物理内涵的基础上，探索磁性团簇的新现象和新规律，为发展高密度磁存储材料提供前期的理论指导。(2)
18、 基本科学问题缺乏系统的探讨。人们采用第一性原理方法仅计算了单一小尺寸团簇的MAE ，而对合金团簇MAE的研究相对缺乏，对一些基本科学问题缺乏系统的探讨，如： MAE如何随团簇的组分比例和尺寸而演化；与团簇原子的磁矩大小有无规律关系；与团簇的键3长和配位数有怎样的依赖关系等。虽然Sahoo等人以Fe 13Pt4为例报道了二十面体结构的Fe13团簇在Pt原子诱导作用下其MAE可以显著增强，但二十面体结构下的表面原子具有较高的局域对称性(该结构是否是基态结构还不清楚)，这将大大减弱表面原子对MAE的贡献。不同低能结构的Fe团簇在包裹多少Pt原子时会表现出最大的单轴MAE这些关键课题缺乏系统性探索。
19、为获得具有较大单轴MAE 的铁磁性合金团簇，有必要对不同结构和不同尺寸Fe/Co/Ni团簇展开多个Pt原子掺杂(或包裹)的系统研究。(3) 电子结构层面上分析MAE的来源。已有理论工作仅计算了团簇在不同几何结构情况下 MAE的大小，或讨论了不同原子位置对MAE的诱导机制，而从电子结构层面上分析 MAE来源的均没有涉及，这不利于从微观层次上理解MAE的来源机理。 2 计算方法与模型构建2.1 计算方法由于团簇的空间结构对解释团簇的许多奇异特性起着非常重要的作用，因此团簇结构的确定自然就成了团簇科学中最为基本的问题之一。而目前还没有一种能直接测量在自由状态下小团簇结构的方法。随着计算机和计算技术的
20、迅速发展，使得团簇结构与物性的计算机模拟成为可能。密度泛函理论已经应用到不同的体系中，并已被证明是一种高效的现代量子化学方法之一。对于大体系构型，密度泛函理论(DFT)是强有力的计算工具，处理简单的金属团簇和较大一点金属团簇都很成功，给出的构型也是比较可靠的。近些年把非局域修正引入局域密度近似，使得密度泛函方法预测分子的几何结构更为可靠。文中所有计算均在 Materials Studio 软件包的 DMol3 模块和 VASP 软件模块中完成，计算采用 DFT( GGA/ PBE) 方法。利用 DMol3 的效率来确定团簇的最低能量结构，同时利用 VASP 的精度来计算相关磁学性质。对 CoP
21、t 团簇的几何构型计算中使用了DMol 模块，采用的是密度泛函理论框架下的第一性原理数值方法 8,9，并采用了广义梯度近似（GGA）下的 Perdew-Wang-91 (PW91)交换关联势 10,11。在双数值极化基组（DNP）的基础上，用了自旋非限制性计算 12。优化过程中收敛标准设置如下：能量梯度为 1105 eV/，总能收敛为 1106eV。另外计算基于密度泛函理论的第一性原理平面波法，使用的程序包是 Vienna ab initio simulation program (VASP)13。该程序包采用平面波展开，映射缀加波势（projector augmented-wave pote
22、ntials，PAW ）以及PBE 梯度近似 14交换关联式，同时考虑电子的自旋和轨道磁矩。使用周期性边界条件，4平面波动能截断为 350eV。电子自洽循环的能量收敛判据是 1106eV 。同时为了提高自洽 Kohn-Sham 方程的收敛性，布里渊区的积分已经通过 MP 方法 15被限定在一个331 展宽为 0.02eV 的 k 网格点中。当然，在本研究中，这两种方法都是用来得到我们理想的结果，其中包括 CoPt 团簇在 Ni（100）面吸附的最稳定结构和一些磁性性质，如自旋磁矩，轨道磁矩和磁各向异性能。 磁各向异性能定义为饱和磁化强度矢量在铁磁体中取不同方向而改变的能量。即沿铁磁体的难、易磁
23、化轴磁化时所需要的磁化能的大小是不同的，在易磁化方向需要的磁化能最小，难磁化方向需要的磁化能最大，这种与磁化方向有关的能量称为磁各向异性能。由于能量并非取决于自旋磁矩，所以在不考虑自旋轨道耦合（SOC）的情况下就不去定义磁化轴 16。如果要考虑自旋轨道耦合（SOC ） ，磁各向异性能就等于两个独立磁化方向 和 之间的能量差，即：E =E-E。对于初始磁化方向的选取遵守下面两个原则 17：1.三个方向相互垂直，其中的一个方向平行于其中一个基面，另一个方向垂直于该基面，第三个方向沿结构中的一个键长方向。2.保证其中的两个方向要分别垂直和平行于支撑面。2.2 表面模型本文选取(33)超晶胞的 Ni(
24、100)五层平板模型来研究 CoPt 在 Ni(100)表面的吸附，图 1 给出了金属 Ni( 100) 的晶胞模型。在能量计算之前，已经将团簇与基底的混合结构进行了结构优化。对比初始 Ni（100）表面，发现优化后的 Ni（100）表面的弛豫只改变了 0.01%，因此为了减少计算量，在结构优化过程中我们将下面两层原子固定。对于清洁 Ni 表面模型，每一层有 16 个 Ni 原子。 Ni(100)表面的吸附位置有 3 种：顶位(top)、桥位 (bridge)和面心立方穴位(fcc),如图 2 所示。图中蓝色(浅灰色)代表奇数层的 Ni 原子，棕色(深灰色)代表偶数层的 Ni 原子。图 1 N
25、i(100)表面模型 图 2 Ni(100)表面各吸附位5Fig 1. Structural Model of Ni (100) surface. Fig 2. Adsorption sites of Ni (100) surface.在对团簇的几何结构优化时我们做了两种测试：(1)对 Co、Pt 都不设置初始自旋磁矩，然后对整个提醒进行自旋非限制性的全局优化，这种设置一般会获得基态磁矩，除非激发态和基态的磁矩所对应的能量差很小；(2)对 Co、Pt 原子分别设置 3B、1 B的初始自旋磁矩，这种设置一般会在初始设置的磁矩附件进行搜索，从而获得基态磁矩。结果显示，两种设置方法输出了几乎相同的自旋磁矩，但设置初始自旋磁矩之后，计算量有一定的减小，因此在接下来的自旋轨道耦合（SOC）计算中,给 Co 原子设置3B的初始自旋磁矩，给 Pt 原子设置 1B的初始自旋磁矩。3 结果与讨论3.1 团簇与基底结构的几何构型图 3 Co, Pt, CoPt 在 Ni(100)表面的最低吸附能量结构(俯视图)
