1、 密级： 公开 NANCHANG UNIVERSITY学 士 学 位 论 文THESIS OF BACHELOR（2011 2015 年）题 目 Cu-4.5Ti 合金的强化机制研究 学 院： 材料科学与工程 专 业： 材料科学与工程 班 级： 材料 112 班 学 号： 5702111058 学生姓名： 徐凯文 指导教师： 程建奕 起讫日期： 2014.122015.6 目 录摘 要 .IVAbstract.II1 引言 .11.1Cu-Ti 合金的应用 .11.2 Cu-Ti 合金的强化机制研究 .21.2.1 国外 Cu-Ti 合金的时效强化研究 .21.2.2 国内 Cu-Ti 合金的
2、时效强化研究 .21.3 Cu-Ti 合金的发展前景 .31.4 课题研究依据 .42 实验部分 .4本实验主要研究在固溶态和冷轧态下 Cu-Ti 合金的硬度和电导率随时效温度和时效时间的变化过程,由此分析 Cu-Ti 合金固态相变的类型、程度和 .42.1 实验所用仪器设备 .42.2 实验内容及步骤 .53 结果与讨论 .53.1 时效工艺对合金硬度的影响 .53.2 时效工艺对合金导电性能的影响 .104 结论 .11参考文献 .12致 谢 .13Cu-4.5Ti 合金的强化机制研究专 业： 材料科学与工程 学 号：5702111058学生姓名： 徐凯文 指导教师：程建奕摘 要Cu-Ti
3、 合金是一种高强度高电导率铜合金，利用有序无序转变和调幅分解，可以对 Cu-Ti 合金进行时效强化，本文针对固溶态和冷轧态的 Cu-Ti 合金，测量了不同时效工艺下的硬度、导电率的变化。由此性能数据变化反思合金相变强化机制的发生时间和程度，确定不同时效温度，冷热压力加工情况下峰时效时间和强度，选择一与较好导电率匹配的时效工艺。导电率实验结果表明：从本次实验的导电率测试数据看（见表 4、5、6），时效过后，冷轧态的 Cu-Ti 合金的导电率比固溶态高，时效初期，无论是冷轧态还是固溶态，导电率都随时效时长稳定提高；时效中期，长时间的时效会使得导电率趋于稳定，而在时效后期，Cu-Ti 合金尤其是冷轧
4、态电导率显著提高，电导率最高能达到 12.56%IACS（国际退火铜标准电导率）。硬度实验结果表明：综合看三个温度下的时效硬度在时效初期，冷轧态与固溶态的硬度都在增长。在时效后期，400 、450 冷轧态的硬度开始下降，固溶态仍旧增长，而在 500 （较高温度）时效下，尽管两种状态都发生了硬度下降，可冷轧态硬度会快速降低到固溶态硬度以下。400 、450 和 500 温度下，冷轧态硬度峰值分别达到 331、324、330。关键词 ：铜钛合金; 调幅分解；有序化强化；时效 ;硬度; 导电率;The strengthening mechanism in Cu-4.5 wt %Ti alloyAbs
5、tractCu - Ti alloy is a kind of high strength and high conductivity copper alloy, using order disorder, shift and amplitude modulation decomposition of Cu - the ageing strengthening of the Ti alloy solid solution state and cold state, the author of this paper Cu - Ti alloy, measured the hardness, el
6、ectrical conductivity under different ageing process changes. The performance data changes reflect the time and degree of alloy phase transformation strengthening mechanism, determine the different aging temperature, cold and hot pressure processing cases peak aging time and strength, choose a match
7、ing with good electrical conductivity of the aging process.Conductivity experimental results show that the conductivity of the from this experiment test data to see (see table 4, 5, 6), after aging, the conductivity of the cold-rolled state Cu - Ti alloy is higher than solid solution state, early ag
8、ing, whether its cold rolling state or solid solution state, conductivity are stable and increase along with the aging time; Limitation, in the middle of the long aging makes the conductivity tends to be stable, and in late time, Cu - Ti alloy cold-rolled state conductivity increased significantly,
9、in particular, the conductivity can top 12.56% IACS (international standard annealed copper conductivity).Hardness test results show that the comprehensive look at three temperature aging hardness in the early aging of cold-rolled state and solid solution state and the hardness increased. In late ti
10、me, hardness of 400 , 450 cold rolling states began to decline, the solid solution state is still growing, and in 500 (high temperature) aging, although the two states have taken place in the hardness decreased, but cold rolling state hardness reduced quickly to solid solution state below the hardne
11、ss. 400 , 450 and 500 temperature, cold hardness peak of 331, 324, 330, respectively.Keywords: Copper-Titanium Alloys;spinodal decomposition;ordered strengthening; aging; hardness; conductivity;01 引言铜具有一系列优良性能，塑性好、易加工、耐腐蚀，化学性能稳定，延展性好，铜的导电率 1.6730 10-6 cm， 在已知金属中仅次于银。为了进一步提高其强度、硬度、耐腐蚀性、切削加工性，可与一系列金属形
12、成合金。随着社会发展和科学技术的进步，对铜加工材料提出了更高的要求，铜加工业则不断地提高产品的物理性能、机械性能、化学性能、表面品质和加工精度。随着电子、机电、航空、航天这些高新产业对材料性能的要求，要求其具有高强度高传导性以及良好的抗蚀、耐磨性能，称为高性能铜材，因此将铜进行合金化是现时的研究趋势，而铜钛合金便是其中应用比较广泛的合金的之一。1.1Cu-Ti 合金的应用经过强烈时效强化效果后，Cu-Be 合金拥有高强度、高弹性和一定的导电性能等优点，广泛应用在高端导电弹性元器件。但是，由于 Cu-Be 合金价格昂贵、熔炼时毒副作用大等原因，使它的应用受到了限制。含钛量在 2.5%5%的 Cu
13、-Ti 合金具有高的力学性能和良好的耐热耐蚀性，可以进行冷热机械变形、钎焊和电镀，无磁性，打击不产生火花，导电性稍低于 Cu-Be 合金的良好性能，在电子工业中具有广阔的应用前景 ，如电子接插件、导电弹簧、簧片、精密1开关等，Cu-Ti 合金都可以起到替代 Cu-Be 合金的作用。以下是 Cu-4.5Ti and Cu-2.0Be-0.5Co 的性能对比。成分 Cu-4.5Ti Cu-2.0Be-0.5Co处理工艺 固溶固溶+峰时效固溶+峰时效+90%冷变形固溶 固溶+峰时效固溶+峰时效+90%冷变形拉伸强度(MPa)440 700 1280 195-380965-1205 1140-1415
14、屈服强度(MPa)680 990 1380 415-5401140-1310 1310-1480维氏硬度 245 340 425 60-90 343 385电导率 8 11,3 8 19 25 2511.2 Cu-Ti 合金的 强化机制研究Cu-Ti 合金 896包晶反应生成新相 Cu3Ti(三角或斜方晶系)，钛在铜中固溶度大约 4.7%，随着温度降低溶解度减小室温时趋近于 0，温度下降时。固溶度明显减小，可进行时效强化，借 Cu3Ti 相（三角或斜方）的脱溶产生的时效硬化得到改善。可以根据相图利用固溶度变化进行淬火时效处理，使合金沉淀硬化，提高合金的强度、弹性、硬度。铜钛合金性能受到成分、温
15、度和变形程度影响。因此，可以通过控制改变含钛量、淬火时效工艺、热处理后冷变形量使合金得到强化。时效相变过程非常复杂 ，包括溶质原子的短程有序、调幅2分解及长程有序( 时效早期连续相变)及形核-长大型的胞状反应(cellular reaction)(时效后期非连续相变) 。1.2.1 国外 Cu-Ti 合金的时效强化研究相变过程中上述每一步是否存在以及发生的顺序一直是研究者们争论的焦点。Laughlin 和 Cahn 通过对淬火态的 Cu-5.17 wt%Ti 合金的 TEM 分析，基于3卫星斑点的衍射强度大大高于长程有序斑点的强度而得出调幅分解早于长程有序,且在 Cu-3 .08 wt %Ti
16、,Cu-1.55 wt %Ti 等低固溶合金在低温（小于 375 ）时效过程中没有发生长程有序化过程。Biehl 和 Wagner 的原子探针场离子显微4镜(AP-FIM)研究发现,长程有序化总伴随着调幅分解，他们从来没有观察到没有长程有序化出现的调幅分解。Ecob 等人通过 TEM 观察在高温时铜钛合金的5胞状反应由相晶界形核或析出魏氏片形核形式，通过相界迁移和溶质原子向析出相扩散析出平衡相。Woychik 等人 研究了用快速凝固法制备的 Cu-Ti 合金6的相分解过程，他们认为调幅分解之前有一个短程有序化过程。1.2.2 国内 Cu-Ti 合金的时效强化研究对于时效硬化 Cu-Ti 合金，
17、其时效相变初期涉及到复杂的丛聚(Clustering)和有序化(Ordering)过程，卫英慧等人 通过透射电子显微镜对 Cu-4Ti 合金的调7幅分解过程进行了研究，运用平均调幅波长表征调幅分解过程动力学及调幅组织长大，用不同调幅波长与时效时间的线性关系推出调幅分解与调幅组织的长大两者的速率不同，激活能不同，表明调幅分解与调幅组织的长大是两个完全不同的过程，分别属于连续相变和非连续相变。卫英慧等人 提出 Cu-Ti 合金2在相变早期发生了调幅分解和有序化共存现象，从热力学的角度解释某假想的2自由能-成分曲线 图二阶偏导数小 于零调幅分解失稳 ,分解为无序的贫、富溶质区 ,富溶质区浓度不断提高
18、 ,又发生有序化失稳 ,这一过程连续进行形成了调 幅分解与有序化共存卫英慧等人 还通过透射电镜发现 Cu-Ti 合金低温时效9胞状反应方式与高温时效不同，;而低温时效时， 它不会存在魏氏片形核形式发生胞状反应，而是存在许多中间相变过渡阶段，或者由调幅组织直接形成，或者通过调幅组织中亚稳相的粗化和平衡相重组方式来进行，后者与传统的胞状反应方式不同。1.3 Cu-Ti 合金的发展前景铜及铜合金具有优良导电性能，但是强度低，随着科学技术和现代工业的迅猛发展，特别是微电子工业的发展，对铜合金的性能提出了更高的要求。“十五”期间中国主要研究 Cu-Cr,Cu-Zr,Cu-Cr-Zr 等一系列高强高导合金
19、，并使之产业化广泛用于各类焊接工具及电机制造、电真空器件方面，在大推力火箭发动机燃烧室中也开始应用。高强度高导电铜合金作为具有优良综合物理性能和力学性能的功能结构材料，既具有较高的强度和良好的塑性，又具备优良的导电性能，是制备电阻焊电极、缝焊滚轮、焊矩喷嘴、电气工程开关触桥、发电机用集电环、电枢、转子、电动工具换向器、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、高速铁路电力机车架空导线芯、高速列车异步牵引电动机转子等器件的优良材料。高强高导铜合金的发展历史可分为三个阶段：第一阶段，20 世纪 70 年代为高强高导铜合金发展的初期，以 Cu-P 系列的 C12200，Cu-Fe 系列的 KFC 为代表
20、10，该类合金电导率不小于 80 %IACS，强度在 400 MPa 左右，以添加低Sn、低 P、低 As 低 Fe 为主。第二阶段，从 20 世纪 80 年代初到 90 年代初，利用添加少量析出强化合金元素进行合金化，在不显著降低电导率的同时提高合金的强度，以添加 Fe 合金元素为主，再加入 Si、Ni、P、Cr 等其他元素强化合金，如 Cu-Fe-P 系列的 C19400，电导率在 6079 %IACS、抗拉强度达到450600 MPa。第三阶段，从 20 世纪 90 年代开始，随着集成电路向大规模发展，集成度的增加和线距的减少，要求引线框架材料的抗拉强度在 600 MPa 以上，同时具有
21、高的电导率，此类铜合金材料多为固溶时效强化型合金，如 Cu-Ni-Si 系列、Cu-Zr 系列、Cu-Cr 系列等。近年来世界各国开始采用快速凝固、3弥散强化、原位复合强化等特殊方法研制和开发性能更高的高强高导铜合金。1.4 课题研究依据时效是许多有色金属热处理强化的一个重要途径，铜合金时效的基本原理是：在铜中加入溶解度随温度降低而明显减小的合金元素，通过高温固溶处理形成过饱和固溶体，固溶体强度与纯铜相比有所提高 。之后通过时效，使过1饱和固溶体分解，合金元素以沉淀相的形式析出弥散分布在基体中。沉淀相能有效的阻止晶界和位错的移动，从而大大提高合金强度。产生析出强化的合金元素应具备以下两个条件：
22、一是高温和低温下在铜中固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的析出相；二是室温时在铜中固溶度极小，以保证基体的高导电性。研究合金的相变问题，可以为一些相关工艺的制定提供理论依据 。12用真空熔炼的方法制备了 Cu-Ti 合金（本实验可以选取不同成分的 Cu-Ti合金），通过显微硬度、电导率测试等方法，对合金的时效性能进行了研究。使用硬度计、导电仪测定在不同温度恒温下时效不同时间后的 Cu-Ti 的硬度、电导率数据，分别在固溶态和冷轧态下，分析时效温度、时效时间对 Cu-Ti 合金的组织和性能的影响。2 实验部分本实验主要研究在固溶态和冷轧态下 Cu-Ti 合金的硬度和电导率随时效温度和时效时间
23、的变化过程,由此分析 Cu-Ti 合金固态相变的类型、程度和2.1 实验所用仪器设备ZGJL-0.01-40-4 型 10 Kg 真空感应熔炼炉75Kg 空气锤红五星 175 型轧机SX2-4-10 型箱式电阻炉FQR7501 涡流导电仪HV-50 型维氏硬度计石墨坩埚锯子、游标卡尺、砂纸等2.2 实验内容及步骤原材料采用 w(Cu)=99.9wt%的铜、 w(Ti)=99.9%的钛，事先准备好石墨坩4埚作为容器以及铸模、钳子等工具。在熔炼前将将事先准备好的试样在炉子中烘烤至表面的油渍去除，将钳子、铸模预热，然后将配比好的原材料加入坩埚中，并在感应器内壁垫上一层石棉将坩埚紧固。为避免 Cu、T
24、i 被氧化，所以熔炼选择在真空中频感应炉中进行，并关上炉门后抽至真空，真空度 2 mPa，感应加热进行熔炼使原材料融化一定时间后，用舀具舀去表面氧化皮及浮渣，注意这个过程应快速进行，之后将熔液浇入铸锭中，等待冷却成形后将铸锭取出。合金铸锭分别经切冒口保证补缩的缩孔完全切除，然后在 800 下均匀化退火12 h，随炉冷却。接着进行热锻，实际热锻温度 700 ，锻造成约为 10 mm 厚板状。之后将锻后试样在 800 保温 1 h，再热轧成 3mm 薄板状，将试样切割成 3 块。将其中一块试样进行冷轧变形轧制成 1.5mm，变形量约为 50%。将合金在 900 固溶 2 h，出炉水中淬火，冷却后将
25、试样切割成 3 块。将其中一块试样进行冷轧。将固溶态（37 个）和冷轧态（25 个）的两种试样分别进行切割，均匀分成边长为 10x15mm 左右的块状试样。 将制好的薄片试样于恒温炉中时效处理，时效温度分别为 400 、450 、500 ，时效时间分别为 15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、16 h、24 h。完成时效处理后用金相砂纸磨去氧化层，保证表面平整和光洁度，为之后测试电导率和硬度值准备。3 结果与讨论3.1 时效工艺对合金硬度的影响不同时效条件下 Cu-Ti 合金硬度值的数据分别列于表 1、表 2、表 3。图1、图2、图3分别为在400 、450 、500 下
26、，固溶态和冷轧态Cu-4.5Ti合金在5Kg 压头载荷下维氏硬度值（VHN 5Kg）随时效时间的变化曲线。50 10 2016024032040Hardnes (VHN 5Kg) Aged-time (h)solutin cld work % (3)图 1 在400 下，时效时间对合金硬度的影响Fig 1 The effect of aging temperature and time on the metal hardness at 400 在图 1 中，400 时效温度下，在时效前期，固溶态和冷轧态的 Cu-4.5Ti合金硬度值都随着时效时间的推移而增加，并且都存在两个时效峰，在达到第一个
27、峰时效后硬度随时效时间减小，之后又开始上升。固溶态在大约 4 h 时达到了峰值 257，而冷轧态大约在 0.5 h 就达到峰值 326，在 2 h 硬度下降到294，这段时间内，冷轧态硬度随时效时间变化的较快。而在时效中期，冷轧态与固溶态二者的硬度虽然都在增加，可变化都不大较为平缓。时效后期在 16 h后，冷轧态硬度剧烈下降剧烈，而固溶态却依旧在上升。整个过程中，冷轧态的 Cu-4.5Ti 合金硬度值高于固溶态 Cu-4.5Ti 合金硬度值，这其中最高硬度值达到 331。表 1 400 时效时间与硬度值Table 1 Aging time versus hardness at 400 时效时间 t/h 0 0.25 0.5 1 2 4 8 16 24固溶态 182 203 206 218 245 257 245 250 265冷轧态 229 284 326 316 294 323 320 331 279
