1、1北方民族大学毕业论文（设计）开 题 报 告 书题目 ATRP 调控苯乙烯的动力学曲线 姓 名 李生成 学 号 20114182 专 业 高分子材料与工程 指导教师 张守村 北方民族大学教务处制2北方民族大学毕业论文（设计）开 题 报 告 书 2015 年 1 月 8 日姓 名 李生成 院（部） 材料科学与工程学院 课题性质 毕业论文学 号 20114182 专 业 高分子材料与工程 课题来源 结合科研题 目 ATRP 调控苯乙烯的动力学曲线一、 选题的目的、意义（含国内外相同领域、同类课题的研究现状分析）：1、活性聚合的概念：1956 年美国科学家 Szware 首先发现活性聚合，在无水、无
2、氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃（THF）为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。 【1】 活性聚合是指在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间比完成反应所需时间长数倍的聚合反应。即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物链的数目保持恒定，没有链终止直到体系中单体消耗完，聚合反应停止时聚合物链仍然保持活性基，一旦加入新的单体聚合反应即可继续进行。所以把这种聚合方法叫做活性聚合。活性聚合与传统聚合有以下四点特征
3、：1、引发速率大于链增长速率而且无链终止和链转移反应，聚合物链同时增长，增长链数目保持不变并且分子量分布很窄（Mw/Mn1.5） ；2、聚合物的分子量于消耗单体的浓度和引发剂的初始浓度成正比；3、聚合物分子量随转化率线性增长，通过控制单体和引发剂的浓度来控制聚合度；4、在第一单体转化率达到 100时加入其它单体可合成预定结构的嵌段共聚物；依引发机理的不同 活性聚合可分为阳离子活性聚合、阴离子活性聚合、配位活性聚合、活性自由基聚合等 ，目前发展最好的是阴离子活性聚合，成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物；阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻，可聚合的单体也较少应用范围很有
4、限；与其它类型聚合反应相比，活性自由基聚合继承了活性聚合与自由基聚合的优点为一身，不仅可以合成分子量分布极窄、分子量可控 、结构明晰的聚合物 而且可聚合的单体多、反应条件温和易控制、容易实现工业化生产。所以活性自由基聚合具有极高的实用价值受到了高分子化学家们的重视。与其它类型聚合反应相比, 活性自由基聚合集活性聚合与自由基聚合的优点为一身, 不但可得到相对分子量分布极窄, 相对分子量可控, 结构明晰的聚合物, 而且可聚合的单体多, 反应条件温和易控制,容易实现工业化生产。所以, 活性自由基聚合具有极高的实用价值, 受到了高分子化学家们的重视.2、ATRP 的发展历程：活性自由基聚合于 1993
5、 年取得重大突破，加拿大 Xer ox 公司研究小组首先报道 2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物(T EMPO) / 过氧化二苯甲酰(BPO) (1/1,物质的量比)引发的苯乙烯(St)高温(120 ) 本体聚合为活性聚合，这是有史以来的第一例活性自由基聚合体系。 1994 年 Wayland 等发现 Co()金属络合剂可使丙烯酸酯发生活性聚合, 虽然上述3两种聚合体系的发现使活性自由基聚合取得重大突破, 但这两种聚合体系只能适用于少数几种单体, 单体覆盖面窄, 使得分子结构可设计性小, 大大限制了这两种技术在高分子材料领域的应用。同时, 此两种反应体系价贵, 难以实现工业化生产。1
6、995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基-梅隆（CarnegieMellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称 ATRP） ，实现了真正意义上的活性自由基聚合，引起了世界各国高分子学家的极大兴趣.这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。ATRP 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。ATRP 与其他的活性聚合方法相比具有以下特征：1、适于 ATRP 的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯
7、，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行 ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。2、可以合成梯度共聚物：例如 Greszta 等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行 ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。3、适用于众多工业聚合方法，如本体聚合，溶液聚合，和乳液聚合。但是 ATRP 的最大缺点是过渡金属络合物在聚合过程中不消耗，难以提纯，残留在聚合物中容易导致聚合物老化和其他副作用。原子转移自由基聚合作为可控活性自由
8、基聚合的一种,广泛应用于制备无规、嵌段、梯度、接枝和星型共聚物等。然而原子转移自由基聚合面临诸多挑战, 例如:采用低价态的过渡金属络合物作为催化剂很容易被氧化, 因此反应体系必须在完全惰性环境下进行。同时, 尽管采用多齿胺类配体提高催化剂活性,但催化剂的用量无法减少。虽然目前已经有了几种方法可以消除和回收催化剂, 但往往操作复杂增加生产成本，针对这些问题, 研究者提出了多种解决方案。反向原子自由基聚合(RATRP)的提出, 克服了过渡金属催化剂容易氧化的问题, 但是催化剂用量没有明显减少。之后，正向反向同时引发原子转移自由基聚合(SR&NI ATRP)和引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合(
9、ICA RA TRP)的相继提出, 虽然大幅度减少了催化剂的用量, 但是由于加入偶氮类有机引发剂, 在制备嵌段共聚物时必然生成单体均聚物, 因此无法制备出“ 纯净”的嵌段共聚物。2005 年和 2006 年Matyjaszew ski 研究组相继提出电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合(AGET ATRP)和电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)逐渐解决了上述诸多问题。3、ATRP 的应用4通过 ATRP 方法合成的高分子化合物具有很窄的分子量分布，利用此性质可以通过ATRP 技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物, 如嵌段合物、接枝聚合物、星形聚合物、超支化聚合
10、物及多种其它类型聚合物。1、嵌段聚合物具有独特的结构和性能, 可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等, 而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。两亲型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚-柔结构, 可以自组装成规则的大分子聚集体, 甚至可以形成超分子结构.2、接枝共聚物由于其主链和支链性质的差异, 往往可以用作乳化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、抗静电剂及生物医学材料等, 其性能往往优于同类型的嵌段共聚物. 近年来随着活性自由基聚合的发展, 使其有可能合成结构可控的接枝共聚物3、星形聚合物有较大的用途, 它可以用作交联剂, 也可用于粘合剂、涂料、选择性吸附分离材料及生物材料等. 原子转移自由
11、基聚合的出现, 使星形聚合物的合成更为简便. 一般说来, 星形聚合物制备方法有两种: 多官能度引发剂法和偶联法，4、超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构及众多的端基, 因此显示出与相应线型分子截然不同的性质, 如低粘度、无链缠结、良好溶解性等, 可望作为高分子催化络合剂、流变控制剂等, 具有十分广阔的应用前景.采用原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体, 可以得到超支化聚合物。4、ATRP 的前景原子转移自由基聚合自被发现以来, 获得了极大的发展,其中 AGET ATRP 和 ARGET ATRP 不仅具有传统原子转移自由基聚合的优点, 而且反应条件温和、可使高价过渡金属催化剂的
12、用量降低到 10-6级, 甚至无需任何后处理,同时还可以制备“纯净的”嵌段共聚物。在最近几年里, 各国科学家利用这两种聚合方法, 在材料功能化、材料组成、材料拓扑结构等方面做了大量工作。Matyjaszewski 研究组对一些常见单体(苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈等)做了大量基础研究工作,为后续的发展奠定了坚实的基础。目前国内研究者对其基础研究工作有待加强。与传统原子转移自由基聚合相比, 国内外关于 AGET ATRP 和ARGET ATRP 的报道有限, 但是其卓越的性能必然引起越来越多的研究者关注。尤其是电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合体系中催化剂浓度降到 1010-6 , 促
13、进了原子转移自由基聚合的工业化。原子转移自由基聚合的快速发展也促进了其他领域的发展, 如有机化学中的点击化学、表面科学中响应刷、生物医药中智能药物载体和材料科学中纳米颗粒等。然而, 仍然还有许多工作需要科研工作者继续进行下去, 例如, 原子转移自由基聚合中适用单体的选择多样性、开发高效催化剂体系、运用原子转移自由基聚合制备高分子量共聚物和纳米形态结构更为复杂的材料等方面仍然具有十分重要的意义。5二、本题的基本内容：1、实验步骤（1） 、试剂的处理氯化亚铜的纯化：称取 3g 氯化亚铜，放于一 100 ml 的圆底烧瓶内，加入 20 ml 冰醋酸，搅拌 5h，在氮气保护下过滤，滤饼分别用脱氧的无水
14、乙醇洗涤三次，脱氧的无水乙醚洗涤两次。洗涤完毕后，滤饼迅速置放与真空干燥箱内真空干燥。（2） 、苯乙烯（St）的纯化新买的单体如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯里面都有阻聚剂，需要将其除去，提纯的方法相似：在分液漏斗中，用 5%的 NaOH 溶液洗涤三次，然后分别用无水硫酸镁，氢化钙干燥，减压蒸馏精制。（3） 、苯乙烯（St）单体的聚合将一 50 ml 的三口烧瓶，装上回流冷管，及球形干燥管，先用干燥的氮气置换掉体系内的空气，然后称取脱气的苯乙烯（10 g）置于上述三口烧瓶内，将烧瓶置于冰水浴中（注意体系不能进入任何的水汽和空气） ，然后于瓶内依次加入氯化亚铜（0.0495g，0.5 mmol） ，联吡
15、啶（0.0781g，0.5 mmol） ，在此用氮气置换体系内的气体三次，密封体系。将烧瓶置于 90的油浴中，记录反应开始的时间。每隔半小时取一次样，称重，然后将样品稀释，用甲醇作为反溶剂沉降聚合物。过滤出聚合物，充分干燥后称重。将所得的干燥样品用四氢呋喃溶解，过一短的硅胶柱以除去氯化亚铜联吡啶配体，将滤液浓缩，用甲醇作为反溶剂沉降，干燥后测 GPC。2、进度计划进 度 安 排序号 毕业设计（论文）工作进度 日期（起止周数） %1 2014 年 11 月 28 日由学生提交开题报告及承诺书 12 2015 年 4 月 13 日由学生提交毕业设计（论文）初稿153 2015 年 4 月 20 日
16、由学生提交毕业设计（论文）正式稿164 2015 年 4 月 23 日由指导教师给定成绩和评语 1765 2015 年 4 月 25 日交叉评阅教师给定成绩和评语 176 2015 年 4 月 28 日进行论文答辩。 17三、推荐使用的主要参考文献：1朱常英,赵福凯,夏庆云,曹玉蓉,黄家贤.甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基悬浮聚合J.高分子学报,2001,06:726-729.2王涛,刘峰,罗宁,应圣康,刘青.苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物的合成J.合成橡胶工业,2001,05:268-270.3陈小平,丘坤元.“活性”/控制自由基聚合的研究进展J.化学进展,2001,03:224-233.4
17、贾彬彬,陈滇宝,华静,刘曲峰,于洪俊.“活性”自由基聚合的新进展 原子转移自由基聚合J.青岛化工学院学报(自然科学版),2001,01:8-11.5王银豪,蒋学,黄丹.原子转移自由基聚合的研究新进展 AGETATRPJ.现代化工,72010,01:15-19.6陈玲玲,徐晓冬,冯四伟,李春明,马存贵,李占双.原子转移自由基聚合法合成聚丙烯腈的研究进展J.高分子通报,2010,06:87-92.7华静,张一烽,陈滇宝.原子转移自由基聚合及其在新型高分子材料合成中的应用J.高分子材料科学与工程,2002,05:21-25.8汤志忠,高保娇.原子转移自由基聚合及其研究进展J.华北工学院学报,2004
18、,04:271-276.9彭慧,李小琴,程时远,范志强.反向 ATRP 乳液聚合法合成聚甲基丙烯酸丁酯的性能研究J.胶体与聚合物,2004,03:1-4+24.10张永峰,刘晓宁,魏荣卿,黄恒.原子转移自由基聚合法合成 PS-g-PMMAJ.化工学报,2009,10:2621-2627.11邹友思,邱志平,庄荣传,林东海,戴李宗.甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯的原子转移自由基共聚J.高分子学报,1999,02:21-25.12傅志峰,石艳,刘海涛,焦书科.原子转移自由基聚合在聚合物分子设计中的应用J.胶体与聚合物,1999,01:28-35.13廖正福,沈家瑞.原子转移自由基聚合及其在共聚物分子设计中的应用J.功能材料,2000,03:241-242+249.14朱常英,郭金峰,由英才,李连荣,寇晓娣.苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究J.南开大学学报(自然科学版),2000,03:102-106.15王国建.高分子材料分子设计新技术 原子转移自由基聚合的基本原理及其应用J.建筑材料学报,2000,02:156-163.四、 指导教师意见：8签章：年 月 日五、院（部）审查意见：签章：年 月 日
