1、46毕 业 论 文 (设 计 )论文(设计)题目：单分散 SiO2胶体粒子的 Zeta 电位研究姓 名 吕路路 学 号 10040101028 院 系 化学化工学院 专 业 化学 年 级 2010 级 指导教师 郝迷花 郭晓伟 2014 年 5 月 8 日目 录摘 要 .1ABSTRACT.2第 1 章 前言 .3第 2 章 文献综述 .42.1 二氧化硅 .42.1.1 二氧化硅的性质 .42.1.2 单分散二氧化硅颗粒的应用 .52.1.3 二氧化硅材料的研究现状 .72.2 单分散二氧化硅颗粒的制备方法 .72.3 课题的研究背景及意义 .82.4 研究思路及主要内容 .8第 3 章 实
2、验部分 .93.1 主要仪器 .93.2 主要试剂 .93.3 试样的制备 .93.4 测试与表征 .10第 4 章 结果与讨论 .114.1 二氧化硅胶体粒子的形貌分析 .114.2 pH 值对二氧化硅水悬浮液 Zeta 电位的影响 .114.3 电解质对二氧化硅粒子 Zeta 电位的影响 .124.4 SDBS 浓度对二氧化硅粒子 Zeta 电位的影响 .14第 5 章 结论 .16参考文献 .17致 谢 .19摘 要以正硅酸乙酯和氨水为原料，采用 Stober 法制备单分散 SiO2 胶体粒子，利用纳米粒度 Zeta 电位测定仪测定 SiO2 胶体粒子的 Zeta 电位和粒度，研究 pH
3、 值、电解质及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对 SiO2 胶体粒子 Zeta 电位的影响。结果表明，电解质对胶体粒子 Zeta 电位影响的差异较大，不同的离子对胶体粒子 Zeta 电位的影响也不相同， 高价阳离子 La3+对 Zeta 电位的影响明显要大于低价阳离子 Li+。通过 pH 对 Zeta 电位值影响的研究，得出 二氧化硅胶体粒子的等电点为 pH=2。表面活性剂 SDBS 的加入也使得胶体粒子 Zeta 电位明显增大，当 SDBS的浓度为 0.5g/L 时，Zeta 电位绝对值最大。关键词：单分散；二氧化硅；Zeta 电位；稳定性ABSTRACTWith tetraethyl
4、 orthosilicate (TEOS) and ethanol as the main raw materials, monodisperse SiO2 colloidal particles was prepared by Stobers method, and the potential and granularity of the particles was measured by nano particle Zeta potential measurement instrument. The effect of the pH value, electrolyte and surfa
5、ctant on SiO2 colloidal particle Zeta potential was studied.The results show that the impact of electrolyte on colloid particle Zeta potential has a great difference. The influence of high cationic La3+ is more obvious than low cationic Li+. The isoelectric point of silica gel particles is pH=2. The
6、 addition of SDBS also makes the colloid particle Zeta potential increase obviously. When its concentration is 0.5g/L, the absolute value of Zeta potential reaches the maximum.Key words: mono-dispersed; silica; Zeta potential; stability第 1 章 前言二氧化硅无机粉体在光、热、电、磁等方面具有奇特性能，得到广泛应用，但在许多生产加工工艺中，均需要粉末均匀且稳定地
7、分散于液相介质中，近年来，由于新型陶瓷、铜版纸以及水性涂料的发展，其中对无机填料的细度和水中分散性要求日益提高，从而迫切要求无机填料能在水中十分均匀地稳定分散，甚至可以认为是工艺成功的关键所在 1，但超细粉体比表面积大、表面能高易使粒子相互吸引而具有不稳定的倾向，粒子产生团聚影响其应用效果。而电位的大小是衡量胶体粒子稳定性的重要参数。Zeta 电位的重要意义在于它的数值与胶态分散的稳定性相关。Zeta 电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小，电位(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta 电位(正或负)越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了
8、排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚 2。SiO 2 悬浮液的稳定性，与其在水中的电动性质密切相关。粉体表面的电位绝对值高，表明粉体表面电荷密度高，颗粒间的排斥力大，粉体易于稳定分散悬浮。电位的主要用途之一就是研究胶体与电解质的相互作用。由于许多胶质是带电的，特别是那些通过离子表面活性剂达到稳定的胶质，它们以复杂的方式与电解质产生作用。与它表面电荷极性相反的电荷离子（抗衡离子）会与之吸附，而同样电荷的离子（共离子）会被排斥。因此，表面附近的离子浓度与溶液中与表面有一定距离的主体浓度是不同的。靠近表面的抗衡离子的积聚屏蔽了表面电荷，因而 Zeta 电位降低。Zeta 电位的测量使我们能够详细了解分
9、散机理，它对静电分散控制至关重要。对于酿造、陶瓷、制药、药品、矿物处理和水处理等各个行业，Zeta 电位是极其重要的参数。第 2 章 文献综述单分散二氧化硅胶体粒子在光学、材料科学、生物学等领域具有广阔的应用前景，因此，制备和研究单分散二氧化硅胶体粒子具有非常重要的科学和应用价值。单分散二氧化硅胶体粒子具有尺寸高度均一、比表面积大、及表面反应能力强等特性，在涂料、吸附分离材料、药物载体、新型精密陶瓷、催化剂、造纸填料、颜料等领域有着广泛的应用 3。但超细粉体比表面积大、表面能高易使粒子相互吸引而具有不稳定的倾向，粒子产生团聚影响其应用效果，所以超细粉体的分散技术是超细粉体技术中的关键技术 4,
10、5。因此探讨二氧化硅悬浮液体系的稳定性是研究的重点。2010 年，王慧云，崔亚男 6等对影响胶体粒子 Zeta 电位的因素作了研究，介绍了表面电导、松弛阻滞效应、介电常数、表面电荷密度、粒子大小及形状等因素对胶体粒子 Zeta 电位的影响，讨论了经典双电层理论的适用范围。2006 年刑颖 7采用胶体“电空间稳定机制” ，以聚羧酸盐为分散剂，研究了纳米 SiO2 粉体在水中的分散行为和表面化学特性，讨论了 pH 值、分散剂种类及用量对体系的悬浮稳定性及流动特性的影响。在最佳 pH 值和分散剂加入量条件下制备了高固含量、稳定性和分散性好的 SiO2 浆料。以单分散聚合物微球所构成的胶体晶体为模板，
11、制备有序多孔材料，具有制备工艺简单，所得多孔结构有序性高，孔径可调等优点。2007 年 8 月方俊，王秀峰 8等人指出，在合适的条件下，高电荷密度单分散的胶体粒子在其体积分数超过一定值时，静电排斥作用将使其自发形成结晶状的有序结构，在胶体晶体排列过程中，胶体粒子的表面电荷密度越高，胶体粒子间的静电排斥作用也越强，因而越容易组装形成完整有序的胶体晶体结构 9。SiO 2 胶体粒子表面电荷密度较低，在排列过程中，胶体粒子之间容易发生凝聚。因而，如何提高 SiO2 胶体粒子的表面电荷密度成为研究的重点。利用单分散性二氧化硅胶体粒子自组装特性制备的胶体晶体由于在光、电、磁等领域呈现出优异的性质是目前的
12、研究热点。2.1 二氧化硅2.1.1 二氧化硅的性质二氧化硅的化学式为 SiO2。化学性质比较稳定，不溶于水也不跟水反应，是酸性氧化物，为硅酸的酸酐。二氧化硅的性质不活泼，它不与除氟、氟化氢以外的卤素、卤化氢以及硫酸、硝酸、高氯酸作用（热浓磷酸除外，浓磷酸在高温下可腐蚀二氧化硅，生成杂多酸） 。气态氟化氢跟二氧化硅反应生成气态四氟化硅。跟热的浓强碱溶液或熔化的碱反应生成硅酸盐和水。跟多种金属氧化物在高温下反应生成硅酸盐，用于制造石英玻璃、光学仪器、化学器皿、普通玻璃、耐火材料、光导纤维、陶瓷等。高温下熔融硼酸盐或者硼酐亦可腐蚀二氧化硅，鉴于此性质，硼酸盐可以用于陶瓷烧制中的助熔剂。二氧化硅粉末
13、是一种质轻无定形的白色非金属材料，其微观结构近似球形，颗粒表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，呈三维链状结构。二氧化硅晶体中，硅原子的 4 个价电子与 4 个氧原子形成 4 个共价键，硅原子位于正四面体的中心，4 个氧原子位于正四面体的 4 个顶角上，SiO 2 是表示组成的最简式，仅是表示二氧化硅晶体中硅和氧的原子个数之比。二氧化硅是原子晶体，图 1 是其晶体结构。图 1 二氧化硅晶体结构二氧化硅广泛存在于自然界中，与其他矿物共同构成了岩石。天然二氧化硅称为硅石，约占地壳质量的百分之一十二，其存在形式有结晶态和无定形态两种。石英晶体是结晶的二氧化硅，具有不同的晶型和色彩。石英中无色透明
14、的晶体是通常所说的水晶，具有彩色环带状或层状的称为玛瑙（含有杂质） 。2.1.2 单分散二氧化硅颗粒的应用我国是涂料生产和消费大国，但当前国产涂料普遍存在着性能方面的不足，诸如悬浮稳定性差、触变性差、耐候性差、耐洗刷性差等，致使每年需进口大量高质量的涂料。上海、北京、杭州、宁波等地的一些涂料生产企业敢于创新，成功地实现了纳米二氧化硅在涂料中的应用，这种纳米改性涂料一改以往产品的不足，经检测其主要性能指标除对比率不变外，其余均大幅提高，如外墙涂料的耐洗刷性由原来的一千多次提高到一万多次，人工加速气候老化和人工辐射暴露老化时间由原来的 250 小时（粉化 1 级、变色 2 级）提高到 600 小时
15、（无粉化，漆膜无变色，色差值 4.8） ，此外涂膜与墙体结合强度大幅提高，涂膜硬度显著增加，表面自洁能力也获得改善。利用二氧化硅透光、粒度小，可以使塑料变得更加致密，在聚苯乙烯塑料薄膜中添加二氧化硅后，不但提高其透明度、强度、韧性，而且防水性能和抗老化性能也明显提高。通过在普通塑料聚氯乙烯中添加少量纳米二氧化硅后生产出的塑钢门窗硬度、光洁度和抗老化性能均大幅提高。利用纳米二氧化硅对普通塑料聚丙烯进行改性，主要技术指标（吸水率、绝缘电阻、压缩残余变形、挠曲强度等）均达到或超过工程塑料尼龙 6 的性能指标，实现了聚丙烯铁道配件替代尼龙 6 使用，产品成本大幅下降，其经济效益和社会效益十分显著。用纳
16、米 SiO2 代替纳米 A12O3 添加到 95 瓷里，既可以起到纳米颗粒的作用，同时它又是第二相的颗粒，不但提高陶瓷材料的强度、韧性，而且提了材料的硬度和弹性模量等性能，其效果比添加 A12O3 更理想。利用纳米 SiO2 来复合陶瓷基片，不但提高了基片的致密性、韧性和光洁度，而且烧结温度大幅降低。此外，纳米 SiO2在陶瓷过滤网、刚玉球等陶瓷产品中应用效果也十分显著。有机颜料虽具有鲜艳的色彩和很强的着色力，但一般耐光、耐热、耐溶剂和耐迁移性能往往不及无机颜料。通过添加纳米 SiO2 对有机颜料进行表面改性处理，不但使颜（染）料抗老化性能大幅提高，而且亮度、色调和饱和度等指标也均出现一定程度
17、的提高，性能可与进口高档产品相媲美，极大地拓宽了有机颜（染）料的档次和应用范围。橡胶是一种伸缩性优异的弹性体，但其综合性能并不令人满意，生产橡胶制品过程中通常需在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均为黑色，且档次不高。而纳米 SiO2 在我国的问世为生产出色彩新颖、性能优异的新一代橡胶制品奠定了物质基础。在普通橡胶中添加少量纳米 SiO2 后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过高档橡胶制品，而且可以保持颜色长久不变。纳米改性彩色三元乙丙防水卷材，其耐磨性、抗拉强度、抗折性、抗老化性能均提高明显，且色彩鲜艳，保色效果优异。彩色轮胎的研制工作也取得了一
18、定的进展，如轮胎侧面胶的抗折性能由原来的 10 万次提高到 50 万次以上，有望在不久的将来，实现国产汽车、摩托车轮胎的彩色化。二氧化硅的比表面积大、孔隙率高、表面活性中心多，在催化剂和催化剂载体方面具有潜在的应用价值。以纳米二氧化硅为基本原料，采用溶胶凝胶技术，可制备含纳米氧化硅的复合氧化物。此复合氧化物为催化剂载体时，对于许多结构敏感反应，将显示出独特的反应性能。反应的催化活性高，选择性好，反应中能长时间保持催化活性。日前，常规 SiO2（20100m）用作催化剂载体实现工业化生产的报道较多，但纳米二氧化硅在此领域实现大规模生产的报道并不多见，应积极开展这方面的研究。目前较新型亲油性纳米二
19、氧化硅粉末可显现手印，此应用于司法鉴定。王鸿飞10等应用亲油性纳米二氧化硅粉末与现场勘查箱内金粉、银粉和黑色磁性粉显现非渗透性客体表面油汗混合手印，并在自然光下观察显现效果。显现出的手印图像纹线清晰连贯，背景反差好。2.1.3 二氧化硅材料的研究现状二氧化硅胶体粒子具有小尺寸效应，表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等奇异性，二氧化硅可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。但是，有效地解决颗粒团聚问题，使其在应用过程中均匀分散；更有效地控制粉体的形貌，降低成本，实现粉体粒径的可控性生产，是
20、研究的主要问题。而 Zeta 电位是衡量胶体稳定性的重要参数，故本文就影响二氧化硅胶体粒子的 Zeta 电位的因素做探究，讨论 pH、电解质及表面活性剂对其电位的影响。2.2 单分散二氧化硅颗粒的制备方法单分散二氧化硅已成为人们研究最多的单分散体系之一。据董鹏 11的研究，单分散体系的形成对条件十分敏感而又受多种复杂因素制约，属多维动态过程，因此单分散颗粒的制备常被视为一种技艺，其制备过程中需严格控制条件。本实验采用Stober 法 12-14，即在醇介质中氨催化水解硅酸乙基酯（TEOS）来合成单分散二氧化硅，本实验采用“二次加料法” ，因为这一方法所得到的颗粒单分散性好、尺寸可控。而且由于二
21、氧化硅表面的硅羟基非常适合作为改性的桥梁使其功能化，不断发展着的改性技术为其日益扩展的应用领域提供了新的机会。2.3 课题的研究背景及意义对单分散 SiO2 粉体来说，无论是制备还是应用，纳米颗粒的分散都是关键。因为不管是采用物理的还是化学方法制各纳米材料，其收集常常是在溶液中进行的，且二氧化硅胶体粒子比表面积大、表面能高，这就易使粒子间相互吸引而产生团聚。胶体粒子的这种不稳定的倾向严重影响其在陶瓷、水性涂料等领域的应用效果，所以如何有效地防止纳米粒子在制备、干燥、储运和应用过程中的团聚，保持良好的单分散性，胶体粒子的稳定性，成为研究的重点。而 Zeta 电位的大小是衡量胶体粒子稳定性的重要参
22、数，在胶体稳定理论中占有非常重要的地位。目前单分散二氧化硅胶体粒子的应用效果有待提高，通过 Zeta 电位的测定，探究 pH、电解质等因素对二氧化硅胶体粒子稳定性的影响，这对单分散二氧化硅粉体材料的应用性能及技术的提高无疑有着重大的理论意义和实际应用价值。2.4 本论文的研究思路及主要内容本论文以正硅酸乙酯和氨水为原料，采用 Stober 法制备单分散 SiO2 胶体粒子。将定量配比蒸馏水、氨水、乙醇的混合液倒入反应器中，40恒温磁力搅拌，加入一定体积的 TEOS，制得二氧化硅悬浮液，离心分离，烘干得胶体颗粒，依次控制不同 pH，电解质种类及浓度，SDBS 浓度条件下测其 Zeta 电位，探究各因素对胶体粒子 Zeta 电位的影响。主要研究 pH、电解质及表面活性剂 SDBS 的添加对二氧化硅胶体粒子 Zeta 电位的影响；研究分散程度高，稳定性好的胶体粒子的应用条件。
