1、1,第3章 分析化学中的误差与数据处理,在分析过程中误差是客观存在的（不可能完全避免或消除）,3.1 分析化学中的误差 一、 真值（xT） 某一物理量本身具有的客观存在的真实数值，称为该量的真值 客观存在，但绝对真值不可测 1）理论真值如某些化合物的理论组成，如NaCl中Cl的含量 = 60.66% 2）计量学约定真值国际计量大会确定的单位就是约定真值，如m、mol等，对一般的分析化学来说，各元素的原子量就是约定真值,2,3）相对真值是指采用多种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计的方法对分析结果进行处理，确定各组分相对准确的结果，此值称为标准值。
2、一般用标准值代表该组分的真实含量,平均值 中位数,按大小顺序排列数据，中间的数据为xM， 测量值个数为偶数时，中间相邻两个数值的平均值即是,3,二、 准确度和误差,绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示,E = x - xT,准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。,误差的表示形式,相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示,Er =E/xT = x - xT /xT100,4,由上表可以看出： 1）称量质量越大，相对误差越小，准确度也越高相对误差能更好的表明准确度的高低 2）误差有正负之分,5,1）偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示,精密度: 平行测定结果相互靠近的
3、程度，用偏差衡量。,di = 0,三、 精密度和偏差,偏差有正负之分,6,2）平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值,相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值,平均偏差表示一组数据的重现性，常用在平行测定次数不多的情况,7,3）标准偏差,相对标准偏差：RSD,平行测定次数较多时,8,如有2组数据如下： 1. 25.98，26.02，25.98，26.020.02，s1=0.023 2. 26.02，26.01，25.96，26.010.02，s1=0.027 利用标准偏差衡量精密度，可以反映出较大偏差的存在，实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度,4）极差：,相对极差：,9,四、 准确度和精密度
4、的关系,1） 精密度是保证准确度的先决条件(准确度高一定要求精密度高）； 2） 精密度高不一定准确度高,准确度及精密度都高结果可靠,10,准确度与精密度的关系,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,11,五、系统误差和随机误差 按照误差的性质可以分为两类： 1、系统误差(determinate error)或称可测误差：由测定过程中某些固定原因所造成的比较恒定的误差具有单向性、重复性的特点，可校正。主要影响准确度,产生原因 a.方法误差选择的方法不够完善例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中滴定终点与等当点不符,12,b.仪器误差仪器本身不够精
5、确 例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正 c.试剂误差所用试剂不纯例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子） d.操作误差由分析人员所掌握的操作与正确的操作有差 别引起的例：洗涤沉淀过分或未充分；灼烧温度过高或过低 e.主观误差操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性的偏高或偏低。,13,消除系统误差 （1）对照实验：检验方法、操作步骤是否存在系统误差,用该方法与标准试样进行对照或用 管理样，人工合成样 与其他可靠的分析方法结果对照（国家标准方法或经典方法），或不同分析人员对照（内检）、不同实验室对照（外检） 加入回收法实验对试样的组成不
6、清楚时，可向试样中加入已知量的被测组分，然后进行对照实验，看看加入的被测组分能否被定量回收，以此判断分析过程是否存在系统误差。,常量组分回收率一般为99%以上微量组分90%110%,14,2）空白试验：检查试剂、器皿等带进杂质所造成的系统误差在不加待测组分的情况下，按照待测组分析同样的操作手续和条件进行试验，试验所得结果为空白值分析结果测试结果-空白值 3）校准仪器：减少或消除由仪器不准确引起的系统误差。 4）分析结果的校正,2. 偶然误差（随机误差） 由一些难以控制且无法避免的偶然因素造成,15,特点 a.不可避免 b.无法校正 c.服从正态分布(统计规律)小误差出现的几率大，大误差出现的几
7、率小，绝对值相等的正负误差出现的几率相等。 D 主要影响精密度,3.过失“误差” 主要指工作中的差错，由于工作粗枝大叶，不按规程办事等原因造成,减少随机误差 增加平行测定次数 2-4次，不超过10次,16,3.2 有效数字及运算规则,一、 有效数字: 分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内,1、记位规则 A、 最后一位为不确定数字 B、数字前0不计,数字后和数字中的0计入 : 0.030400 C、倍数、分数可看成具有无限多位数 D、指数a10b，以a的有效数字为准。如2.0105 E、对数的有效数字位数按尾数计,如 pH=10.28, 则H+=5.210-11,17
8、,2、使用过程中注意问题 1）有效数字的位数根据分析方法和仪器准确度来决定，不能随意增减末位的0(只最后一位是不确定的数字）。例如用分析天平称取试样时，应记作0.5000g，而称取试样0.5g，则表示是用台秤称量的。 2）改变单位不能任意改变有效数字的位数如10.2L改写成mL应表示为10.2103mL 3）常量组成的重量法与滴定法测定，方法误差约0.1%，一 般取四位有效数字。 4) 误差只需保留12位,18,二、 有效数字运算中的修约规则,尾数4时舍; 尾数6时入 尾数5时, 若后面数为0, 舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入,四舍六入五成双,例 下列值修约为四位有效数字0.324
9、740.324 750.324 760.324 850.324 851,0.324 7,0.324 8,0.324 8,0.324 8,0.324 9,19,禁止分次修约,运算时可多保留一位有效数字进行,0.5749,0.57,0.575,0.58,20,三、计算规则 1、加减法：以绝对误差最大（小数点后位数最少）的数为依据先修约后计算 2、乘除法：以相对误差最大（有效数字位数最少）的数决定,21,练习： 1）0.0121+25.64+1.05782=？ 2）0.012125.651.05782=？,0.0121+25.64+1.05782 =0.01+25.64+1.06=26.71 0.0
10、12125.651.05782=0.012125.61.06= 0.328,22,50.1 50.1 1.46 1.5+ 0.5812 + 0.6 52.1412 52.252.1,注：先修约，后运算,23,注： 1.在乘除法运算中，遇到首数大于或等于8的数字，有效数字的位数可多保留1位，如910（4位），9.83（4位） 2、使用计算器运算时，不必对每一步修约，但应正确保留最后结果的有效数字位数。,（计算器）,0.0713（正确）,24,3.7提高分析结果准确度方法,1、选择恰当分析方法 （兼顾灵敏度与准确度） 含量高：滴定分析 、重量分析，准确度高，相对误差小。 含量低 ：仪器分析，灵敏度
11、高， 相对误差较大。 2、减少测量误差,测量仪器决定,影响相对误差,25,3、消除系统误差 （1）对照实验：检验方法、操作步骤是否存在系统误差,（2）空白试验：检查试剂、器皿等带进杂质所造成的系统误差分析结果测试结果-空白值 （3）校准仪器：减少或消除由仪器不准确引起的系统误差。 （4）分析结果的校正,4、减少随机误差 增加平行测定次数 2-4次，不超过10次,1、某人对试样测定五次，求得各次平均值的偏差d 分别为+0.04,-0.02,+0.01,-0.01,+0.06。则此计算结果应是 A.正确的 B.不正确的 C.全部结果是正值 D.全部结果是负值 答案：B 2、下列有关误差的论述正确的
12、是 A.精密度好误差一定小 B.随机误差具有方向性 C.准确度可以衡量误差的大小 D.绝对误差是误差的决定值 答案：C,练习题：,3、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为： A.系统误差 B.偶然误差 C.过失误差 D.仪器误差 答案：A 4、下列方法中不能用于校正系统误差的是 A.对仪器进行校正 B.做对照实验 C.作空白实验 D.增加平行测定次数 答案：D 5、分析未知组分样品时，欲检验分析方法是否存在系统误差，应采用： A.加入回收法 B.标准试样对照 C.合成样品对照 D.空白试验 答案：A,6、一同学测得某溶液的pH=10.24，该数据的有效数字为？位 A.2 B.3 C.4 D.不确定 答案：A 7、由计算器算得2.2361.1124/(1.0360.2000)的结果为12.004471，按有效数字运算规则应将结果修约为 A.12 B.12.0 C.12.00 D.12.004 答案：C 8、滴定管读数常有0.01mL的误差，若要求相对误差不大于0.1%，则滴定时消耗的标准溶液体积不小于 。,
