1、物理化学总复习,一、气 体,1. 理想气体定义、微观特征、 PVT关系,凡是在任何T、P下均符合理想气体状态方程的气体称为。,分子本身不具有体积,分子间无相互作用力,微观特征,PVT关系,2. 实际气体对理想气体的偏差、范德华方程,3. 实际气体液化的条件,实际气体方程压缩因子图,对于理想气体,必要条件,充分条件,二、热力学基础及应用,1. 热力学第一、二定律表述、数学表达式,第一类永动机不能实现,第二类永动机不能实现,过程可逆,过程不可逆,2. 基本概念,体系、环境及体系分类；,状态函数及其特点；,功与热及热力学能；,焓的定义：,一定量理想气体的 U、H都仅是温度的函数,恒压摩尔热容、恒容摩
2、尔热容：,理想气体：,标准生成热、标准燃烧热与标准反应热关系：,反应,反应,反应的恒压热效应与恒容热效应的关系：,如反应,若反应的,则,熵函数、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能定义及判据：,自发过程,可逆过程,第三定律熵：,恒温、恒容及无其它功，,自发过程,可逆过程,恒温、恒压及无其它功，,自发过程,可逆过程,偏摩尔量、化学势及化学势判据：,有可能发生过程,可逆过程,W、Q、U、H、S 、A及G的计算：,3. 基本过程、基本公式,理想气体自由膨胀,理想气体等温可逆过程,理想气体等容可逆过程,理想气体等压可逆过程 zy 13/12-11,理想气体绝热可逆,可逆相变化过程,4. 例题,1. 298K时
3、，将2mol的N2理想气由0.1 MPa恒温可逆压缩到2MPa，试计算此过程的W、Q、U、H、S及G 。如果被压缩了的气体做恒温膨胀再回到原来状态，问此过程的W、Q、U、H、S及G又是多少？,2. 根据下列数据，求乙烯C2H6(g)在298K时的标准摩尔生成热与标准摩尔燃烧热：,(1) C2H6(g)+7/2O2(g)= 2CO2(g) + 3H2O(l),(2) C(石墨) + O2(g) = CO2(g),(3) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l),3. 苯在正常沸点353K时摩尔汽化焓为3075kJmol1。今将353K、101325kPa下的1mol液态苯在恒温恒压下蒸
4、发为苯蒸气（设为理想气体）。 1）求此过程的Q，W，U，H，S，A和G； 2）应用有关原理，判断此过程是否为可逆过程。,4.气相反应 A(g) + B(g) = Y(g) 在500，100kPa 进行，试计算该反应的 及过程的Q、 W各为多少 (气体可视为理想气体),物 质,/ kJ.mol-1,Cp,m/J.K-1.mol-1,A(g) 235 19.1 B(g) 52 4.2 Y(g) 241 30.0,解：,或者,三、溶液、相平衡及化学平衡,理想溶液、理想稀溶液、独立组分数、自由度数、相律、标准生成吉布斯自由能、标准平衡常数等。,基本概念：, 概念题辨析,(1)克拉佩龙方程式用于纯物质的
5、任何两相平衡。,(2)一定温度下的乙醇水溶液，可应用克克方程计算其饱和蒸气压。,(3)任一化学反应的标准平衡常数都只是温度的函数。,(4) 理想稀溶液中的溶质遵守拉乌尔定律；溶剂遵守亨利定律。,(5) 相是指系统处于平衡时，系统中物理性质及化学性质都完全相同的均匀部分。,(6) 依据相律，纯液体在一定温度下，蒸气压应该是定值。,(7) 范特荷夫等温方程,表示系统标准状态下性质的是 ,用来判断反应进行方向的是 。,(8) A(l)与B(l)可形成理想液态混合物，若在一定温度T下，纯A、纯B的饱和蒸气压PA* PB*,则在二组分的蒸气压-组成相图上的气、液两相平衡区，呈平衡的气、液两相的组成必有。
6、,yB xB (B) yB xB (C) yB =xB, 基本计算：,1. 溶液组成及气液相组成、分压、相数量的计算；,3. 相图分析及相律计算；,4. Vant Hoff等温方程、等压方程应用，,平衡常数及平衡组成的计算。,单组分气液两相平衡时平衡温度、 压力的计算；,求总压为101.325kPa时气、液相浓度各为多少？,1.苯和甲苯构成理想液态混合物，已知358K时,2.一定温度A和B构成的理想溶液中A的摩尔分数浓度xA=0.5，求平衡气相的总压和气相中A的摩尔分数浓度。,已知该温度下纯A的饱和蒸气压,（一）相平衡总结,一、相律：f = C P + 2 二、克拉贝龙方程 三、二组分系统基本
7、相图： 1.两种固态物质完全不互溶的相图,A + B,l + B,A+l,A+AB,B+AB,l+AB,A+AB2,B+AB2,A+B,+ B,+,l+AB2, +B,2.两种固态物质或液态物质能部分互溶的相图,+,+,+,+l,l+,+l,l+,3.两种固态物质或液态物质能完全互溶,四、二组分系统相图基本特征：,1）单相区：A，B两组分能形成溶液或固溶体的部分。相区内的一点既代表系统的组成和温度；又代表该相的组成和温度。 2）两相区：处于两个单相区或单相线之间。相区内的一点只代表系统的组成和温度；结线两端点代表各相的组成和温度。两相区内适用杠杆规则。,3)凡是曲线都是两相平衡线。线上的一点为
8、相点，表示一个平衡相的状态。 4)凡是垂直线都可看成单组分纯物质。如果是稳定化合物：垂线顶端与曲线相交，为极大点；若是不稳定化合物：垂线顶端与水平线相交，为“T”字形 5)凡是水平线基本上都是“三相线”。三相线上f = 0 6)冷却时，当物系点通过(两相平衡)曲线时，步冷曲线上出现一转折：当物系点通过三相线时，步冷曲线上出现平台；(三相线的两端点除外)。,（二）例题,例1,1 固体Fe, FeO, Fe3O4与气体CO, CO2达到平衡时，其独立组分数K =_, 相数 =_，和自由度数f =_,3,4,1,解: Fe3O4+ CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO
9、2R=2 ，R=0 所以K =5 2 = 3 =4 f =3 4 +2 = 1,2 下列化学反应，同时达平衡时(9001200K)，,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g)CO(g) + H2O(g) + CaO(s) = CaCO3(s) + H2(g)其独立组分数K =_, 相数 =_，和自由度数f =_,4,3,3,解: R=2 R=0 所以 K =6 2 = 4 =3 f =6 3 + 2 = 3,此系统的独立组分数=_，自由度数=_。,3,3,解: AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 (s) +
10、3HCl (R=1)K =4 1 = 3, =2, f =3 2 +2 = 3 或Al+3 , Cl- , H2O, OH- , H+, Al(OH)3 (s) (S=6)Al+3 + 3OH- = Al(OH)3 (s)H2O = OH- +H+ R=2 OH-=H+, R=1K =6 3 = 3, =2, f =3 2 +2 = 3,3. AlCl3溶液完全水解后，,4 .完全互溶双液系统xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，,xB(l) xB(总) xB(g),恒沸点混合物,那么组成xB=0.4的溶液在气液平衡时，xB(g), xB(l), xB(总)大小顺序为_，将该溶液完全分馏，塔顶将
11、得到 _ 。,将 s 点所代表的物系分馏，并将馏液和残液分别冷却到温度T1，残液的相数为_ ，相点是_,2,a, b,5. A, B双液系的相图如下，,6 Na2CO3(s)可形成三种水合物:,Na2CO3 H2O, Na2CO3 7H2O, Na2CO3 10H2O 。常压下将Na2CO3(s)投入其水溶液中，待三相平衡时，一相是Na2CO3溶液，一相是Na2CO3(s)，一相是_ 。,Na2CO3 H2O,45kJmol-1和6kJmol-1，三相点时的蒸气压为609Pa， 则升华热=_ kJmol-1。10C时冰的蒸气压 = _。 计算依据是什么？,259Pa,51,克-克方程,三相点时
12、: 冰 水 气 subHm= vapHm+ fusHm=51 kJmol-1,7. 水在三相点附近的蒸发热和熔化热分别为,p2= 259Pa,例8 丙烯单体以液体状态存放较好。若储存场地夏天最高气温为313K。试估计储液罐至少耐多大压力？丙烯正常沸点225.7K,解：本题要求的是最高气温时丙烯的蒸气压为多少，根据克-克方程可求出。题目缺少气化热数据，根据特鲁顿规则：,例9 苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6和65 ,A和B可形成不稳定化合物AB2，它在30时分解为B和xB=0.5的熔液。低共熔点为1, 低共熔液组成 xB= 0.2根据以上数据绘出其二元相图，并指出各区相态。,解：,A x
13、B B,t/,6,65,A+l,30,1,B+l,l,B+ AB2,l+ AB2,A+AB2,AB2,xB= 0.5,xB= 0.2,例10 已知A 、 B二组分系统的相图如下：,(1) 画出a、 b、c三个系统冷却时的步冷曲线; (2) 标出各相区的相态，指出自由度为零的地方； (3) 使系统p降温，说明系统状态变化情况； (4),解: (1), (2),l,l+A,A+AB4,B+ AB4,l+B,l+ AB4,f=0：三相线处，两个纯物质的熔点处,p,pq: =1, f=2,q,r,s,A xB B,E,(3),q r:析出固体,=2 (A+sln) , f=1 液相组成q E移动,r:
14、 A+AB4+E(sln) , f=0T不变直至液相消失,rs: A(s)+AB4(s)=2 , f=1,l,l+A,A+AB4,B+ AB4,(4) 已知纯A的凝固热为-18.03 kJmol-1（设不随温度变化）。低共熔液组成 xB =0.6，当把A作为非理想溶液中的溶剂时，求该溶液中组分A的活度系数。,解：从图上可知A的熔点和低共熔点分别为337C、 237C，低共熔液组成 xB =0.6。根据非理想溶液中溶剂的凝固点下降公式：,aA= 0.485 = xA = (1-xB ) = 1.21,*例11 A, B双液系统，A的正常沸点为100 ，在80, py时, xB= 0.04; yB
15、=0.4。 求：(1) 80时，组分A的pA*; (2) 组分B的亨利常数Kh,x；(3) 组分 A的气化热（设气化热不随温度变化，蒸气可视为理想气体）。,g,l,xB= 0.04,yB= 0.4,解： 根据题意 80, py时, xB= 0.04; yB=0.4。,xB=0.04很小，可视为稀溶液，则溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。,(1) pA=py(1 yB)=pA*(1 xB)pA*=py(0.6/0.96)=63.3kPa,(2) pB= pyyB = Kh,x xB Kh,x = pyyB /xB=10py,根据题意 ： Tb,A*=100, py和题(1)的结果: 80,
16、pA*= 63.3kPa,rHmy=25.75 kJmol-1 上例说明挥发性溶质的溶液沸点不一定升高,(3) 纯A的蒸气压与温度的关系-克克方程,*例12 A和B可形成理想溶液，在80时，有A与B构成的理想混合气体，其组成为yB。在此温度下，等温压缩到p1= 2/3py时，出现第一滴液滴，其液相组成为xB,1=1/3，继续压缩到p2=3/4py，刚好全部液化，其最后一气泡的组成为yB,2=2/3。,(1)求在80时，pA*、pB*和最初理想混合气体的组成yB； (2)根据以上数据，画出80时A与B的压力-组成示意图，并标出各区域相态与自由度数；,解: 根据题意：A和B可形成理想溶液，在80时
17、，有A与B构成的理想混合气体，其组成为yB。,出现第一个液滴组成为 xB,1=1/3,p2=3/4py,最后一气泡的组成为yB,2=2/3。,p1=2/3py时，液相 xB,1=1/3，气相 yB p2=3/4py时，液相 xB,2= yB , 气相yB,2=2/3,压缩,压缩,根据理想溶液性质(R.L定律),(1)/(2),将yB=0.5代入(1)式,yB=0.5,p1=2/3py时，液相 xB,1=1/3，气相 yB p2=3/4py时，液相 xB,2= yB , 气相yB,2=2/3,p1 yB = pB,1 = pB* xB,1 (1) p2 yB,2 = pB,2= pB* xB,2
18、 = pB* yB (2),xB,1/3,2/3,A,B,p1=2/3py时，xB,1=1/3yB =0.5,已计算出pB*= py, pA*= 0.5py,p,p1,pA*,pB*,p2,对于理想溶液其液相线： pA*- pB*连线,p2=3/4py时，xB,2=0.5 yB,2=2/3,0.5,*例13 二组分A(l)，B(l)完全不互溶相图如下：,1. 求60时，纯A和纯B液体的饱和蒸气压 2. A，B两液体在80时沸腾，求pA,pB 3. 纯A的气化热。,解：从图上可得：纯A的沸点为100，纯B的沸点为90，溶液的沸点为60,60, xB = yB = 0.6处 pA*+ pB* =
19、py pA* = pyyA = 0.4py pB *= pyyB = 0.6py,2)80时,液相中是单组份，气相中有A、B两种物质。,从两相平衡线可得： 液相为纯A，气相yB=0.4 pA =pyyA = 0.6py pB = 0.4py,从两相平衡线可得： 液相为纯B，气相yB=0.8 pB = pyyB = 0.8py pA = 0.2py,3) 纯A的气化热,得vapHmy=27.99 kJmol-1,根据克-克方程：,15. 298.15K，反应,求物质的量之比为,的混合气体在总压力为101325Pa下的压力商,298.15K 时,的,和,并判断反应自发进行的方向？,四、电化学,电导
20、率、摩尔电导率、离子强度、离子的平均活度及平均活度系数、可逆电池、浓差电池、电池电动势、分解电压等。,基本概念,基本计算,1、电导、电导率、摩尔电导率等计算；,2、电解质的活度、离子的平均活度、平均活度系数、离子强度的计算；,3、电池电动势、电极电势及电池反应的,的计算；,4、会将简单反应设计成原电池等。,1. 298K时电池:,Zn(s)|ZnCl2 (m=0.0102mol.kg-1 ) | AgCl(s)|Ag(s),电动势为,E=1.156V,（1）写出电极反应和电池反应；,（2）计算298K时电池标准电动势E,设活度系数为1。,2. 写出电池,Zn(s)|Zn2+ (a Zn2+ =
21、0.9 ) | Cu2+ (a Cu2+ =0.7 ) |Cu(s),的电极反应和电池反应。,已知25时,求电池的电动势E和通电2F时的rG。,五、化学动力学,基本概念,反应速率、基元反应、反应分子数、反应级数等。,基本计算,1.一级反应、二级反应的微分方程、积分 方程及其特征，会进行相应计算；,2.温度对反应速率的影响阿累尼斯公式的应用及相关计算。,1、某物B的分解反应是一级反应，800K时速率常数k=3.4s-1，求分解掉50%需多长时间？若反应的活化能Ea=60kJ/mol，850K时分解的速率常数是多少？,2、基元反应 2AA2的Ea=100kJ.mol-1, 560K时，在一个恒容的
22、反应器中充入2kPa纯A，反应的半衰期t1/2=10min ，611K时, 在同样A的起始压力下使发生上述反应5min，求容器中总压。,概念题辨析,(1) 反应速率系数k与反应物的浓度有关 (2) 基元反应肯定是单分子反应 (3) 一级反应肯定是单分子反应 (4) 质量作用定律仅适用于基元反应 (5) 对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若开始浓度愈低，则所需时间愈短,(6) 催化剂只能加快反应速率，而不能改变化学反应的平衡常数。 (7) Arrhenius活化能的定义,(9) 反应级数不可能为负值,(8) 若反应AY,对A为一级，则A的半衰期,(10)基元反应H+Cl2 HCl+Cl是双
23、分子反应,(11)一级反应的特征是a. ；b. ；c. 。,(12) 若反应A+2B Y是基元反应，则其反应的速率方程可以写成,六、表面现象,基本概念,表面张力、比表面吉布斯自由能、物理吸附、化学吸附、溶液的表面吸附、正吸附与负吸附、表面活性剂等。,基本计算,1、弯曲表面附加压力的计算；,2、会用开尔文公式计算弯曲液面的蒸气压；,3、会用吉布斯等温式计算溶液表面吸附量。, 概念题辨析,(1) 液体表面张力的方向总是与液面垂直 。,(2) 弯曲液面产生的附加压力与表面张力成反比,(3) 弯曲液面产生的附加压力的方向总是指向曲面的曲率中心。,(4) 弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温下平液面的蒸气压。
24、,(5) 同温度下，小液滴的饱和蒸气压大于平液面的蒸气压。,(6) 吉布斯所定义的“表面过剩浓度”只能是正值，不可能是负值。,(7) 表面活性物质在界面层的浓度大于它在溶液本体的浓度。,(8) 兰缪尔等温吸附理论只适用于单分子层吸附。,(9) 化学吸附无选择性。,(10) 高分散度固体表面吸附气体后，可使固体表面的吉布斯函数降低。,(11) 今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水溶液的表面张力为，则肥皂泡内附加压力是,(12) 人工降雨是将一定浓度的AgBr水溶液喷洒在积雨云层中，其目的是为降雨提供湿度。,(13) 溶液界面等温吸附的结果，溶质在界面层的浓度一定小于它在体相的浓度。,(14) 同种液体相同温度下 ，弯曲液面的蒸气压与平液面的蒸气压的关系是,p平 p凹 p凸,(15) 化学吸附的吸附力是化学键力,
