1、求证：（1） （a）所以 (b)引用 麦克斯韦关系式 ，代入上式，得 （c）将式（c）代入式（a）得 （1）证：(1) S=S（p，V）（1）解：（1）求证如下引用麦克斯韦关系式=，将上式整理得5-8 五氯化磷分解反应在200时的K=0.312，计算：（1）200、200kPa下PCl5的离解度；（2）组成15的PCl5与Cl2的混合物，在200、101.325kPa下PCl5的离解度。解：平衡时各物质的设为， p总=200kPa（2）平衡时各物质的量设为，p总=101.325kPa工业上用乙苯脱氢制苯乙烯如反应在900K下进行，其K=1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）
2、反应压力为100kPa时；（2）反应压力为10kPa时；（3）反应压力为101.325kPa，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为101时。解：（1）初始物质的量 1mol 0 0平衡物质的量 （1-）mol mol mol n总=（1+）mol（2） 解得 =96.8%（3）n总=（11+）mol10g葡萄糖（C6H12O6）溶于400g中，溶液的沸点较纯乙醇的上升0.1428，另外有2g有机物溶于100g乙醇中，此溶液的沸点上升0.1250，求此有机物的相对摩尔质量。解：又有 25g的CCl4中溶有0.5455g某溶质，与此溶液成平衡的CCl4蒸气分压为11.1888kPa，
3、而在同一温度时纯CCl4的饱和蒸气压为11.4008kPa。（1）求此溶质的相对摩尔质量Mr。（2）根据元素分析结果，溶质中含C为94.34%，含H为5.66%（质量百分数），确定溶质的化学式。解：（1）（2）1mol溶质B中，含C元素的物质的量 nC=（1780.9434/12.011）mol14mol含H元素的物质的量 nH=（1780.0566/1.0079）mol10mol所以，溶质B的化学式为：C14H10。在100g苯中加入13.76g联苯（C6H5C6H5），所形成溶液的沸点为82.4。已知纯苯的沸点为80.1。求：（1）沸点升高常数；（2）苯的摩尔蒸发热。解：（1）Tb=982
4、.4-80.1）K=2.3K（2）请分别叙述热力学第一、第二及第三定律，并就各自所能解决的问题予以简要说明。答：（1）热力学第一定律：DU=Q-W，解决过程的能量交换问题，可用来计算变化中的热效应。（2）热力学第二定律：， ， ， 解决变化的方向与限度问题，以及相平衡和化学平衡中的有关问题。（3）热力学第三定律：S* (0K，纯态，完美晶体) = 0，解决规定熵的计算问题。（2分）银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)298K， py压力下，将银放在等体积氢的和H2S 组成的混合气中。（1）试问是否可能发生腐蚀而生成硫化银。（2）在
5、混合气中，硫化银的百分数低于多少，才不致发生腐蚀？已知298K 时，Ag2S(s)和H2S(g)和标准生成吉布斯函数分别为-40.26 和-33.02kJmol-1解：(1) H2S(g)+Ag(s)Ag2S(s)+H2(g)rG m=fG mAg2S(s)-fGm,H2O(g)=-40.26+33.02 kJmol-1=-7.24kJmol-1 rGm= rG m+RTlnQp=-7.24+8.314 10-3 298ln(0.5py/0.5py)kJmol-1= -7.24kJmol-1rG m 0 可能能腐蚀，生成Ag S 2（2） 设H S 2 的百分数为x，H2 的为1-xrG=-7
6、24.+8.314298ln(1-x)p /(xpy)x 0.05149丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8（g） C4H6（g）+H2(g)已知298.15K下C4H8（g），C4H6（g）的标准摩尔生成焓变分别为-0.125kJmol-1和110.06kJmol-1；C4H8（g），C4H6（g）和H2(g)的标准摩尔熵分别为305.3 Jmol-1K-1, 278.5 Jmol-1K-1和130.6 Jmol-1K-1.(1)计算：298.15K，100kPa下反应的标准摩尔焓变DrHmy= ，标准摩尔吉布斯能变DrGmy= 。(2)假定反应的标准摩尔焓变DrHmy不随温度改变，反应在83
7、0.15K下的标准平衡常数Ky（830.15K）= 。解： （2分）(2分）由 解得 由 解得 （2分）单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，U，H。解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yBn=0.45 mol=2mol；则单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol单原子理想气体A的，双原子理想气体B的过程绝热，Q=0，则 U=W于是有 14.5T2=12T1=12400K得 T2=331
8、.03K5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，U及H。解：整个过程如下恒温可逆膨胀过程：因是理想气体，恒温，U恒温=H恒温=0绝热可逆压缩：Q=0，故故整个过程：W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJU=Ur+U绝=（0+15.15）=15.15kJH=Hr+H绝=（0+21.21）=21.21kJ 组成为y（B）= 0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共 10 mol，从始态T1 =300K，p1 = 50kPa，绝热可逆
9、压缩至p2= 200 kPa的平衡态。求过程的W，U，H，S（A），S（B）。解：先求混合物的摩尔定压热容 因是绝热可逆过程，S=SA+SB=0，故有SB = - SA = 8.924JK-1 或 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，始态 T1 = 400 K，V1 = 50 dm3。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。求过程的W，U，H，S。解：先求混合物的摩尔定压热容Q = 0，W = U将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75400K，故 T2 = 274.51 K某A-B二组分
10、凝聚系统相图如附图（见教材p277）。（1）指出各相区稳定存在的相；（2）指出图中的三相线。三相线上哪几个相成平衡？三者之间的相平衡关系如何？（3）绘出图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线，并注明各阶段时的相变化。解：（1）各相区稳定存在的相如图所注。（2）该图上有两条三相线，即efg线是固熔体与固熔体和液相L相平衡，hij线是液相L与固熔体和固熔体相平衡。（3）图中状态点a、b、c三个样品的泠却曲线如图右所示，aa1，组成为a的液态溶液降温，达到a1点时开始析出固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到a2时，开始析出第三相固熔体，成三相平衡，直至液体全部凝结成固熔体与固熔体后，即自a2后继续泠
11、却进入固熔体与固熔体平衡区；组成为b的液态溶液降温，达到b1点时开始析出固熔体和固熔体，成三相平衡，继续泠却固熔体消失，进入液体l和固熔体，当泠却达到b3时，直至液体消失，然后进入固熔体单相区；组成为c的液态溶液降温，达到c1点时开始析出固熔体，进入两相平衡区，继续泠却达到c2时，开始析出第三相固熔体，成三相平衡，此后进入固熔体与固熔体两相平衡区。知识点吉布斯相律式中F为系统的自由度数（即独立变量数）；P为系统中的相数；“2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是，C称为组分数，其定义为C=SRR，S为系统中含有的化学物质数，称物种数；R为独立的平衡化学反应数；为除任一相中（或）。
12、同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以及R个独立化学反应的标准平衡常数对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。化学势 定义 但按定义，只有 才是偏摩尔量，其余3个均不是偏摩尔量。吉布斯-杜亥姆方程在Tp 一定条件下， 或 。此处，xB 指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。亥姆霍兹函数的定义 此式只适用n一定的恒温恒容可逆过程。亥姆霍兹函数判据 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用作为过程的判据。理想液态混合物的混合性质 ； ； ； 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）拉乌尔定律： 其中，为纯溶剂A之饱和蒸气压，为稀溶液中溶剂A的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中A的
13、摩尔分数。 亨利定律： 其中，为稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压，为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。化学反应的等温方程式中 ，称为标准摩尔反应吉布斯函数变； ，称为反应的压力商，其单位为1。此式适用理想气体或低压下真实气体，在T，p及组成一定，反应进度为1 mol时的吉布斯函数变的计算。标准平衡常数的定义式或 化学反应的等压方程范特霍夫方程微分式 积分式 不定积分式 对于理想气体反应，积分式或不定积分式只适用于为常数的理想气体恒压反应。若是T的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到与T的函数关系式。热机效率式中和分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T
14、2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。卡诺定理的重要结论 任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。克劳修斯不等式熵判据 式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。环境的熵变对于封闭系统，一切的可逆过程的计算式，皆可由上式导出（1）上式只适用于封闭系统、理想气体、为常数，只有变化的一切过程（2） 此式使用于n
15、一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。（3） 此式使用于n一定、 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。与温度的关系式中 ，适用于恒压反应。节流膨胀系数的定义式 又称为焦耳-汤姆逊系数。体积功（1）定义式或 （2） 适用于理想气体恒压过程。（3） 适用于恒外压过程。（4） 适用于理想气体恒温可逆过程。（5） 适用于为常数的理想气体绝热过程。理想气体可逆绝热过程方程上式中，称为热容比（以前称为绝热指数），适用于为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T的计算。焓变（1） 式中为乘积的增量，只有在恒压下在数值上等于体积功。（2） 此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实
16、气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。恒容热和恒压热 热容的定义式（1）定压热容和定容热容（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。（3）质量定压热容（比定压热容）式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。（4） 此式只适用于理想气体。（5）摩尔定压热容与温度的关系 式中, b, c及d对指定气体皆为常数。（6）平均摩尔定压热容范德华方程式中的单位为Pa m6 mol-2，b的单位为m3 mol-1，和皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p，V，T，n的相互计算。
