1、本 科 毕 业 论 文二硫化四苄基秋兰姆的制备及性能Study on the preparation and properties of tetrabenzyl thiuram disulfide学院名称： 化学与环境工程学院 专业班级： 化学工程与工艺 12-2 学生姓名： 董佳佳 学 号： 201205010081 指导教师姓名： 贾太轩 指导教师职称： 副教授 2016 年 5 月毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文） ，是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已
2、经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得安阳工学院及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日 期： 使用授权说明本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 二硫化四苄基秋兰姆的制备及性能
3、研究摘要：以二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠、双氧水为基本原料按照一定化学计量数比，在相转移催化剂存在的条件下，反应得到的混合物经酸化中和、过滤、洗涤、干燥处理，得到的即为橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆。利用德国Bruker单晶XRD衍射确定出TBZTD立体空间构型；用美国Perkin Elmer红外光谱（FTIR）仪检测内部的化学键键型；美国安捷伦6200系列质谱仪测定其相对分子质量；美国TA公司的SDTQ600热分析仪对其热效应进行研究；关联分析、检测数据推断TBZTD的结构，再结合其性质，深层研究TBZTD的催化性能和机理，开拓其应用。关键词：橡胶促进剂 二硫四苄基秋兰姆 单晶衍射 FTIR
4、 Study on the preparation and property of tetrabenzyl thiuram disulfide Abstract：According to a certain weight ratio, mixing dibenzylamine, Carbon disulphide ,sodium hydrate,hydrogen peroxide as raw materials,under the conditions of phase transfer catalyst,acidizing the reaction misture get tetraben
5、zyl thiuram disulfide. Then using German Bruker single-crystal XRD diffraction to SimulateTBZTD steric configuration, the Perkin Elmer infrared spectroscopy (FTIR) instrument for the detection of internal chemical bond type, the Agilent 6200 series mass spectrometer to determine the relative molecul
6、ar mass, TG-DSC ect to researchtheir structure and properties, determine the structure of products, and investigate their thermal stability.Key words: Rubber accelerator; tetrabenzyl thiuram disulfide (TBZTD); Diffraction; FTIR; TG-DSC引 言秋兰姆是一类活性较大的促进剂，它的二硫化物和多硫化物亦是无硫硫化体系的硫化剂。目前应用较多的秋兰姆促进剂是四甲基而硫化秋兰姆
7、，由它组成的低硫和无硫硫化体系的硫化胶，具有优良的耐热性能，抗撕性能及较小的压缩永久变形特点，但其主要缺点是胶料的抗焦烧性能差，在硫化温度下流动时间短，工艺安全性差，硫化胶表面喷霜。而橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆是一种绿色环保性橡胶硫化促进剂，可用于高低硫或无硫等硫化体系，既可作促进剂，又可作硫化剂。它有好的正硫化曲线，硫化速度快，后效性强 1。为了提高产品质量标准，优化生产工艺。本课题查阅大量相关文献，以二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠、双氧水为基本原料按照一定化学计量数比，在相转移催化剂存在的条件下，反应得到的混合物经酸化中和、过滤、洗涤、干燥处理，得到的即为橡胶硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆
8、（TB ZTD） 。通过 XRD粉末衍射、FT-IR 光谱分析、TG-DSG 分析及质谱分析，再关联其性能深层次研究 TBZTD硫化促进机理，为优化生产工艺参数和建立产品性能指标，提供了实验依据。第一章 文献综述1.1 硫化促进剂概述与分类1.1.1 促进剂概述硫化促进剂，即加快橡胶与硫化剂的反应速度，减少硫化时间、降低硫化温度，节约硫化剂用量，而且能使硫化胶的物理机械性能相对改善的物质 2。例如，仅用硫黄硫化天然橡胶时，达到最佳硫化温度为 5h，并用氧化锌后需要4h，再并用促进剂 M 和硬脂酸后，只用 2030min 即可完成硫化，而且所制得的硫化胶的物性要好得多。促进剂的发明和发现就像固特
9、异发明橡胶的硫化方法那样，出于偶然。奥恩斯拉格 Oenslagar 于 1906 年在美国研究天然橡胶的质量稳定性时，偶然发现了苯胺的硫化促进效能。为了抑制苯胺的挥发性和毒性，奥恩斯拉格用苯胺与二硫化碳缩合制得的二苯基硫 CA 取代了苯胺 。贝福德 Bedford 为解决 CA 的焦烧问题，在研究其硫化机理时使用硫黄与之反应，结果发现了有促进效能的促进剂 M。1925 年，贝福德和塞布勒雷 Sebrell 在美国获得促进剂 M 的专利；在此之前的 1920 年，布鲁尼 Brunt 和罗迈尼 Roman 在意大利获得了促进剂 M的专利，他们发现了 M 的二硫化物及其金属盐作为促进剂的宝贵性能。噻
10、唑类促进剂硫化操作安全，硫化物的物性良好，被视为促进剂发展的里程碑。在此期间，人们还以 CA 为原料开发促进剂 D（二苯胍）。在 1931 年，德国拜耳公司把 M 的胺盐进行了氧化制得了次磺酰胺促进剂，它具有硫化起步迟、硫化速率快的优点，被誉为迟效高速促进剂，一问世就受到世界各大轮胎公司的关注，发展迅猛，至今仍无新类型的促进剂能够替代。以上的促进剂都是以芳香胺为基础原料开发的。此外，在研究如何防止合成橡胶氧化时，人们发现氮杂环己烷不仅能有效地防止橡胶氧化，而且有硫化促进作用，并从中得知，强的有机碱都可作为天然橡胶硫化促进剂。促进剂的研究范围由此扩大到了芳香族胺以外的脂肪族胺、脂环族胺和杂环胺，
11、进而开发了胺与醛的反应产物，如胺与二硫化碳和碱反应生成的二硫代氨基甲酸盐，二硫代氨基甲酸钠的氧化产物秋兰姆二硫化物。1912 年，霍夫曼（Frit Hofmann）、德布鲁克（ K.Delbrhck）和包格曼（M.Bogmann ）发现二硫代氨基甲酸盐可用作促进剂，莫罗尼（Molony）在 20 世纪 20 年代发现使用秋兰姆作促进剂可用于低硫配方。此外，在 1915 年奥斯特洛海斯连斯基（Ostromislensky）最早使用烷基黄原酸锌作为促进剂。由于有机促进剂迅速发展且具有明显优势，现在大部分的无机硫化促进剂不再作橡胶硫化促进剂来使用，而是用有机硫化促进剂的活性使用。现在橡胶工业中所说的
12、硫化促进剂一般指的是有机硫化促进剂。在橡胶加工工艺中，硫化交联是其中的重要环节，如果只是单采用硫黄硫化，则速度非常缓慢，通常需几天，甚至更长时问；而在加入少量促进剂后，可以大大加快橡胶与硫化剂之间反应，提高硫化速度，缩短硫化时间，使硫化反应在短时间内即可完成；且可以使硫化温度降低，减少硫化剂的用量，避免了硫黄“喷霜现象”，可提高橡胶制品的生产效率、降低制作成本，提高和改善制品的物理机械性能和耐老化性，使厚制品质量均匀，还可改善制品的外观质量并使色泽鲜艳 3。由此可见，橡胶硫化促进剂是在橡胶硫化过程中是不可或缺的助剂之一。1.1.2 硫化促进剂的分类促进剂种类繁多，系统分类难。最初橡胶工业以使用
13、天然橡胶为主，因此，基于对天然橡胶的使用效果，以促进剂 M（半超促进剂）为基准划分出超速促进剂、半超速促进剂、中速促进剂和低速促进剂。随着合成橡胶的发展，发现这种分类方法对合成橡胶却不适用。在天然橡胶中为超速促进剂的品种，在某一合成橡胶中可能为低速促进剂。两种以上的弱促进剂并用时，显示出强促进效能。再者，即使化学结构相近的促进剂，由于促进效能不同，往往有归入不同的种类情况，所以硫化促进剂归类也不统一，但总体上主要可以从几个方面进行分类。按化学结构来分类，主要有次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、胍类、硫脲类、醛氨类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类等八种 4。混合型促进剂也有一些品种，所以，也可单独列
14、为一类。以芳香族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪醇和氨分别为基本原料，合成各类促进剂。按促进剂的促进效能来分类，分为超速促进剂、半超速促进剂、中等促进剂、弱促进剂等四种。在实际配方设计中，该分类方式对概括了解促进剂的效能仍然有简便且实用的价值。按促进剂与硫化氢反应时里现的酸碱性来分类，分为酸性促进剂、中性促进剂、碱性促进剂等四种 5。此分类方法对研究硫化促进剂的合用具有一定的参考价值。合用不同酸碱性促进剂显示出相互活化的效果。合用相同酸碱性促进剂，会有相互抑制作用，可用于调整焦烧的时间、调节硫化的速度以及硫化胶物性的平衡。按促进剂硫化曲线的形状来分类，分为山形曲线型促进剂、平坦曲线型促进剂、迟效性曲线型
15、促进剂等三种。掌握硫化促进剂硫化曲线类型，对于选择理想的促进剂并用体系很有意义。表 1.1 硫化促进剂结构及分类Table 1.1 vulcanization accelerator structure and classification类别 结构式 效能 酸碱性 硫化曲线次磺酰胺类 SNSNR1R2 半超速 中性 迟效性噻唑类 SNSR超速、半超速 酸性 品平坦、迟效 性秋兰姆类SCN CNR2R1 SS R1R2 超速 酸性 山形（高温硫化）胍类 CNHHNNR2R1超速 碱性 山形硫脲类 CSHNHNR2R1中等 碱性 山形醛胺类 CHNR1 R2 中等、弱超速 碱性 平坦二硫代氨基甲
16、酸盐类CSNSR2R1 M超速 酸性 山形黄原酸类 CSOSMCHR1R2超速 酸性 山形1.1.3 硫化促进剂的功能与选用 6理想的促进剂应具备有如下功能：焦烧时间长（硫化之前的加工安全性高）硫化时间短（硫化起步快，生产效率高）硫化曲线平坦（平坦硫化时间长，无硫化返原）无毒，无污染性。在实际应用中，将促进剂与其他硫化体系助剂一起加入橡胶中，在硫化之前的混炼、挤出等一系列加工工程中应绝对不发生焦烧，在硫化过程中则应尽可能在短的时间内完成交联。此外，不论硫化时间延长多久，硫化胶的物性都不应下降。但目前尚未找到相同满足全部上述条件的促进剂品种，只有次磺酰胺类促进剂比较理想。次磺酰胺类促进剂焦烧时间
17、长，硫化起步快，有平坦性，性能优良 7。因此现在大量使用。秋兰姆类促进剂焦烧时间很短，短时间内即可完全硫化；胍类促进剂硫化曲线呈缓坡形；噻唑类促进剂的硫化曲线有一定平坦性。配合促进剂的橡胶可分为高不饱和性橡胶、低不饱和性橡胶和其他类橡胶。在选用的过程中，天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶等高不饱和橡胶一般以使用次磺酰胺类促进剂为主，并用胍类、噻唑类等促进剂。丁基橡胶、三元乙丙橡胶等低不饱和类橡胶采用秋兰姆类或二硫代氨基甲酸盐类的硫黄硫化体系，或对醌二肟类，或树脂类硫化体系。对其他类的橡胶，如氯丁橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯等含卤橡胶可使用咪唑啉类或硫脲类促进剂。1.2 硫化促进剂的作用机理1.2.
18、1 二硫代氨基甲酸盐类促进机理二硫代氨基甲酸盐类有钠、钾、锌、铜、铋、铅、硒及碲等金属盐，通常由 CS2、仲胺和有机碱反应而得到。它的钠盐、钾盐都是水溶性的促进剂，主要用于胶乳制品，最常用的是二甲基二硫代氨基甲酸锌 8。1921 年有研究者就认为二硫代氨基甲酸锌在促进硫化的过程中存在着多硫锌配合物，检测难度很大。现在理论和实验都证实了多硫代氨基甲酸锌的存在。Peter 等以 2,3-二甲基-2-丁烯为不饱和橡胶的模型物，选择能量比较低、不是对称的（2/4 ）ZDMC 配合物作硫化剂，发现多硫代 ZDMC 与 2,3-二甲基-2- 丁烯作用，两个硫原子插入烯丙基 C-H 键，同时还有双键异构化作用，形成交联先驱体多硫代硫醇。Nieuwenhuizen 提出了二甲基二硫代氨基甲酸锌（ZDMC）催化硫磺硫化的机理，绘制出了二甲基二硫代氨基甲酸锌对交联键形成及降解的催化循环见图1.1 10。
