第八章沉淀滴定法

1、第八章 电位法和永停滴定法 - 经典习题1是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和 pH 玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。答：不能。因为玻璃电极的内阻(50M500M)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为109 A（测量中有 109 A 电流通过） ，玻璃电极的内阻 108，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：E=IV=109108=0.1V，它相当于 1.7 个 pH 单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和。

2、仪器分析 Instrumental Analysis,黄红霞理工1号楼-319房间Tel: 88204325 Mail: huanghxzucc.edu.cn,1,仪器分析 黄红霞,课程计划,学时：32学时，2 节课/周课程进度：BB平台教材：李发美. 分析化学, 第七版, 北京: 人民卫生出版社参考教材：David G. Watson. Pharmaceutical Analysis, 2nd Edition,2,仪器分析 黄红霞,分析化学（药物分析）期刊,Journal of Pharmaceutical Analysis (中国药学会期刊）Analytical Chemisry (中国化学会期刊）Analytical Chemisry （美国化学会）Journal of Chromatography AJournal Chromatography BJournal 。

3、8 4 电位滴定法 用电化学方法指示滴定终点的滴定分析法 把指示电极 参比电极和被测液组成原电池 边滴定边记录滴定体积和电动势 化学计量点附近 被测离子浓度有一突越 电动势也有一突跃 从该突跃即可确定滴定终点 8 4 1仪器装置和方法原理 与指示剂指示终点相比的优点 a 准确度高 易于实现自动化b 不受溶液有色 浑浊的限制应用 a 在找不到合适指示剂时 帮助确定滴定终点 b 检查新的指示剂滴定分析。

4、1,第八章 酸碱平衡与酸碱滴定法,8-1 酸碱质子理论 8-2 影响酸碱平衡的因素 8-3 酸碱水溶液酸度的计算 8-4 酸碱指示剂 8-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 8-6 酸碱滴定法的应用,8-1 酸碱质子理论,一、 质子酸碱的概念 二 、酸碱反应 三、水溶液中的酸碱反应及其平衡常数,一、质子酸碱的概念,酸碱的定义 酸碱电离理论，1887年提出。 酸：电离出来的阳离子全部是H的物质。 碱：电离出来的阴离子全部是OH的物质。 酸碱反应 酸 + 碱 = 盐 + 水局限性 只适用于水溶液，不适用于非水溶液，也不适用于无溶剂的体系。 不能解释NH3、NaAc的碱性。,阿累。

5、1,第八章 酸碱滴定法,主要内容:,1.酸碱指示剂 2.酸碱滴定的基本原理 3.酸碱滴定法的应用,重点内容:,1.酸碱指示剂的作用原理 2.酸碱滴定的基本原理、滴定 突跃大小的影响因素 3.酸碱滴定法的应用,2,8.1 酸碱指示剂,8.1.1 酸碱指示剂的作用原理,酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。,3,甲基橙（MO)-双色pH 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色；pH 3.1-4.4，两种。

6、8.5酸碱滴定终点指示方法 -酸碱指示剂,酸碱滴定分析中终点的判断一般有两类方法，即指示剂法 和电势滴定法。指示剂法是利用指示剂在某一固定条件（如某一PH范围） 时的变色来指示终点；电势滴定法则是通过测量两个电极的电势差，根据电势差 的突然变化来确定终点。,8.5.1酸碱指示剂的变色原理,指示剂的变色原理 酸碱指示剂一般为有机弱酸或有机弱碱，它们的共轭酸与共轭碱具有不同的结构和颜色。当溶液pH发生变化时，发生下列变化：有机弱酸 HIn + OH- = 有机弱碱 In- + H2O 酸色 碱色 例如，甲基橙为一元弱碱，当溶液的pH变化时，甲基橙。

7、 1 / 3微专题 沉淀滴定法1概念沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用 Ag 与卤素离子的反应来测定 Cl 、Br 、I 的浓度。2原理沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用 AgNO3 溶液测定溶液中 Cl 的含量时常以 CrO 为指示剂，这是因为 AgCl 比 Ag2CrO4 更难溶的缘故。24专题训练1已知：Ag SCN =AgSCN(白色)。实验室可通过如下过程测定所。

8、第八章(2) 沉淀滴定法,第一节 概述,一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,第二节 银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线1原理2滴定曲线3影响沉淀滴定突跃的因素4分步滴定 二、指示终点的方法 （一）铬酸钾指示剂法（Mohr法） （二）铁铵钒指示剂法（Volhard法） （三）吸附指示剂法（Fayans法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定。

9、第八章 配 位 滴 定 法,第一节 溶液中EDTA各型体的分布和酸效应系数,1 EDTA的离解平衡 EDTA为四元弱酸，常用H4Y表示。 其钠盐：Na2H2Y比H4Y在水中的溶解度大（111gL-1，浓度约0.38 molL-1） ，也称作EDTA或EDTA二钠盐。,H4Y在酸性较高溶液中，可再接受两个H+形成H6Y2+，相当于六元酸，有六级离解平衡，7种型体（H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-），通常省略电荷，以H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY、Y表示。,pH10.20时，EDTA主要以Y型体存在。,Y与金属离子形成的配合物MY最稳定，,酸度是影响金属离子与EDTA配合物稳定性的一个重要。

10、第八章氧化还原滴定法 授课内容 8 1氧化还原滴定法概述1 氧化还原平衡2 标准电极电位与条件电极电位3 化学反应平衡常数4 化学计量点的Esp值化学计量点的Esp值5 氧化还原反应进行的方向6 氧化还原速率与催化作用8 2氧化还原滴定指示剂1 自身指示剂2 氧化还原指示剂3 专属指示剂 授课内容 8 3氧化还原滴定曲线 Ce SO4 2滴定FeSO48 4氧化还原滴定前的预处理1 预处理的意义2。

11、第八章 沉淀滴定法第一节 概 述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求： (1) 沉淀的溶解度很小； (2) 反应速度快，不易形成过饱和溶液； (3) 有确定化学计量点的简单方法； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定 C1-、Br- 、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过。

12、1,第八章 沉淀滴定法和重量分析,2,第一节 沉淀滴定法 precipitation titration,沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法。银量法：Ag+ + Cl- AgCl Ag+ + SCN- AgSCN ,3,一、 银量法的基本原理,Ag+ + X- AgX X：Cl、Br、I、CN、SCN,1. 滴定曲线NaCl：0.1000 mol/L 、 20.00mlAgNO3：0.1000 mol/LpCl V AgNO3,4,(1) 滴定开始前：Cl- = 0.1000 mol/LpCl = 1.00,5,(2) 化学计量点前0.1%：Cl- = (0.10000.02)/(20.00+19.98)= 5.0 10-5 mol/LpCl = 4.30,6,(3) 化学计量点时：pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.59,7,(4) 化学计量点后0.1%：Ag+ = (0.10。

13、第八章 沉淀滴定法和重量分析法 第一节 沉淀滴定法 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的析法。,能够形成沉淀的反应很多，但不是所有的反应都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反应能用于滴定分析。原因： 1 有些沉淀的溶解度较大，反应不完全； 2 等量点时找不到合适的方法指示终点； 3 沉淀吸附很大，易造成较大的滴定误差； 4 沉淀的组成不固定；共沉淀很严重； 5 沉淀反应速度较慢，易形成过饱和溶液,Why？,沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：(1)沉淀反应必须严格定量完成。（沉淀组成一致，纯度较高。）（2）沉淀的溶解度很小。

14、第八章 沉淀滴定法 8.1 沉淀滴定曲线 8.2 Mohr法测定Cl-和Br- 8.3 Volhard法 8.4 Fajans法 吸附指示剂法沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1. 沉淀不完全( Ksp不足够小)；2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；3. 沉淀的组成不恒定；4. 合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象严重.Cl-Br-I-PAg0.1 1.0 0.10.1 1.0 1.0 mol/LSP前 0.1 5.44 6.44 8.0 9.0 11.7 12.7SP 4.87 6.15 8.00SP后 0.1 4.3 3.3 4.3 3.3 4.3 3.3 8.1 沉淀滴定曲线Ag+ + X-= AgX （同强酸碱滴定）KspKw AgX=1H2O=1Ag+ = Ksp/X- Cl-Br-I-PAg0.1 1.0。

15、第八章 沉淀滴定法,第一节 概 述,沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法,对沉淀反应的要求：,有较简单的方法确定滴定的终点,反应的完全程度高，达到平衡的速度快，不易形成过饱和溶液,沉淀组成恒定，溶解度小，不易发生共沉现象,第二节 确定终点的方法,根据确定终点所采用的指示剂的不同，按照 创立者的名字，银量法可分为：莫尔（Mohr）法、佛尔哈德(Volhard)法、法扬司(Fajans)法,一、莫尔法,（一）原理,（二）滴定条件,1、指示剂用量,例：8-1设以浓度为c(mol/L)的AgNO3滴定等浓度的NaCl溶液，CrO42-=510-3mol/L。能察觉明显颜色。

16、1,Ch.8 沉淀滴定法,沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。,尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。,Why？,（1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）有的沉淀反应速度慢易形成过饱和。,滴定三条件：定量、快、易确定ep。,目前有意义的是银量法（符合三条件）：,2,Sec.1 Mohr法K2CrO4作指示剂,滴定剂：AgNO3(0.1mol/L),条件：1. pH 6.5 10.5；有NH3存在：pH 6.5 7.2pH太低，CrO42-Cr2O72-，指示不了终点；pH太高，AgOH Ag2O，失去定量基础。2.5%K2CrO4以1mL为宜,经验之谈，约510-3mol/L,3。

17、第七章沉淀滴定法PrecipitationTitration 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法 第一节概述 2 用于沉淀滴定的反应应具备的条件 沉淀的溶解度必须很小 沉淀反应具有确定的化学计量关系 反应迅速 很快达到平衡 即要求溶。