1、第八章氧化还原滴定法 授课内容 8 1氧化还原滴定法概述1 氧化还原平衡2 标准电极电位与条件电极电位3 化学反应平衡常数4 化学计量点的Esp值化学计量点的Esp值5 氧化还原反应进行的方向6 氧化还原速率与催化作用8 2氧化还原滴定指示剂1 自身指示剂2 氧化还原指示剂3 专属指示剂 授课内容 8 3氧化还原滴定曲线 Ce SO4 2滴定FeSO48 4氧化还原滴定前的预处理1 预处理的意义2 预处理的方法8 5氧化还原滴定法的应用1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘法和碘量法4 其他氧化还原滴定法8 6氧化还原滴定法结果计算 重点与难点 1 氧化还原滴定法的理论基础2 氧化还原滴定法指示剂
2、指示终点的原理3 氧化还原滴定各方法的特点及应用4 氧化还原滴定法结果计算 8 1氧化还原滴定法概述 定义 氧化还原滴定法是指以氧化还原反应作为滴定反应测定物质含量的滴定分析方法 应用 使用氧化剂或还原剂标准溶液 直接或间接测定氧化性或还原性物质及一些非氧化性还原性物质 方法 根据使用的氧化性标准溶液名称分类 氧化还原滴定法有高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘法 铈量法 溴酸盐法等 以下就通过详细的讨论来了解氧化还原滴定法的原理 方法及其应用 一 氧化还原平衡 氧化还原反应是两个电对的反应 以O表示电对的氧化形 R表示电对的还原形 n表示得失电子数目 E 表示标准电极电位 氧化还原反应的半反应为 O1
3、 n1eR1E1 O2 n2eR2E2 若E1 E2 将发生如下反应 n2O1 n1R2 n1O2 n2R1KK为氧化还原反应平衡常数 二 标准电极电位与条件电极电位 1 电对电极电位的变化可用能斯特方程来估量 式中 R是气体常数 T是绝对温度 F是法拉第常数 表示活度 在25C 298 15K 时 代入R K值 该自然对数为常用对数 并以平衡浓度代替活度 得 标准电极电位与条件电极电位 2 若溶液中物质的活度系数不为1 氧化形或还原形还有其他存在形式 则改用总浓度代替平衡浓度 且由活度 分布系数 总浓度之间的关系 c代入并整理得 离子活度系数 分布系数 标准电极电位与条件电极电位 3 取 得
4、 从上式可以看到当CO CR时 E E E 称为条件电极电位 亦称克式量电位 是在特定条件下 氧化形和还原形总浓度相等 或都等于1mol L或它们的浓度比率为1时的实际的电对电极电位 在应用时 应根据实际情况选择使用E 条件电极电位由实验测得 三 氧化还原反应平衡常数 1 氧化还原反应平衡常数大小反映反应完全程度 当氧化还原反应反应平衡时 有 E1 E2 即 K 是条件平衡常数 是以总浓度代替平衡浓度时的平衡常数 经整理可得 氧化还原反应平衡常数 2 lgK n E1 E2 0 059 n为两电对电子转移数的最小公倍数 根据上式 可由电极电位的差值估计平衡常数的大小 电极电位差值越大 K 也越
5、大 反应进行越完全 通过上式 可求化学计量点时反应进行的程度 同时 也可求得满足分析测定误差要求的最小K值 关于氧化还原平衡 问题一 在氧化还原滴定中 氧化还原平衡常数应有多大 才能满足分析测定达到规定的误差要求 问题一解释 n2O1 n1R2 n1O2 n2R1K若以误差 0 1 为实际反应完全的标准 即被滴定物质R2仅剩余0 1 生成物O2接近100 或滴定剂O1仅过量0 1 生成物R1近似100 此时反应的平衡常数为 同理可求得 当n1 n2 2时 对反应的要求亦是lgK 6 关于氧化还原平衡 问题二 两电极电位差为多少时 可满足K值的要求 根据lgK 6的要求 从式lgK n E1 E
6、2 0 059可求出在此条件时两电对的电极电位差 当n1 n2 1时 E 0 354 V 当n1 n2 2时 E 0 180 V 若电子转移数不等 如n1 a n2 b 则对平衡常数和条件电极电位差值的要求为 四 化学计量点的Esp值 对于如下反应n2O1 n1R2 n1O2 n2R1可以推导出 Esp值在氧化还原滴定法中对选择指示剂有重要意义 五 氧化还原反应进行的方向 1 氧化还原反应方向一般可由参与反应的两个电对的标准电极电位大小决定 即标准电极电位较大的电对氧化形氧化另一电对的还原形 生成他们的共轭产物 氧化还原反应进行的方向 2 但是如果体系有副反应 由标准电极电位E判断的反应方向可能改变 下面就沉淀反应对氧化还原反应进行的方向的影响举例说明 例如下面的反应 2Cu2 4I 2CuI I2 氧化还原反应进行的方向 3 以标准电极电位判断 似乎应是I 把Cu 氧化 反应向左进行 但实际上由于同时存在形成CuI沉淀的反应 氧化还原反应进行的方向 4 当 Cu2 I 1mol L时 可求得电对条件电极电位 氧化还原反应进行的方向 5 此时将发生Cu 氧化I 的反应 即由于有生成沉淀的副反应 改变了反应进行的方向 实际分析工作中常利用此反应进行铜盐或铜合金中铜含量的测定
