1、第八章 配 位 滴 定 法,第一节 溶液中EDTA各型体的分布和酸效应系数,1 EDTA的离解平衡 EDTA为四元弱酸，常用H4Y表示。 其钠盐：Na2H2Y比H4Y在水中的溶解度大（111gL-1，浓度约0.38 molL-1） ，也称作EDTA或EDTA二钠盐。,H4Y在酸性较高溶液中，可再接受两个H+形成H6Y2+，相当于六元酸，有六级离解平衡，7种型体（H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-），通常省略电荷，以H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY、Y表示。,pH10.20时，EDTA主要以Y型体存在。,Y与金属离子形成的配合物MY最稳定，,酸度是影
2、响金属离子与EDTA配合物稳定性的一个重要因素。,所以,2 EDTA的酸效应系数,主反应,副反应,酸效应：由于H+存在，与Y结合，使Y的平衡浓度减少，配体参加主反应能力降低的现象。,酸效应系数 ：在一定pH值溶液中，未参加主反应的EDTA的各种存在型体的总浓度 ，与能参加主反应的Y的平衡浓度c(Y)的比值，用 表示。衡量酸效应的大小。越大，表示Y的平衡浓度越小，其H+引起的副反应越严重。,根据多元酸有关型体分布分数的计算公式：,通式：n元酸（L）,取决于c(H+)，酸度越大， 越大。 当c(Y)= 时， =1，此时，EDTA的配位能力最强，即主要以Y型体存在。,第二节 EDTA配合物的条件稳定
3、常数,1 副反应与副反应系数,主反应,副反应：除主反应以外的其他反应。由于共存离子或分子（如H+，OH-，待测试样中共存的其它金属离子N，掩蔽剂、辅助配位剂L等）的存在，干扰主反应的进行。,1.1 滴定剂（EDTA）的副反应（酸效应和共存离子效应） 酸效应系数, 共存离子效应系数, 总副反应系数,1.2 金属离子M的副反应 配位效应系数 配位效应：当M与Y反应时，如有另一配位剂（L）存在，而L能与M形成配合物，则M的浓度降低，影响主反应，这种情况称配位效应（络合效应）。,M+L=ML,ML+L=ML2,则：,可见：L的平衡浓度越大，配合物的累积常数越大， 越大，如果没有L，则 。, 羟基配位效
4、应在水溶液中，当溶液的酸度较低时，M常因水解而形成各种氢氧基（羟基）或多核羟基配合物，引起羟基配位效应。,可查附表8，一些金属离子在不同pH值时的lg 值。, 总副反应系数,2 条件稳定常数,在溶液中，M与Y反应生成MY，如没有副反应，当达平衡时，KMY是衡量此配合反应进行程度的主要标志。如有副反应发生，将受到M、Y副反应的影响，达到平衡时，未与M反应的配位剂Y的浓度不是平衡浓度c(Y)，而应加上c (HY)、c (H2Y) c (HnY)，c(M)也应加上c(MOH) c (M(OH)n)、 c (ML) c (MLn)。, 条件稳定常数：是考虑了M和Y都发生副反应时，配合反应进行的程度。一
5、定条件下，、 为定值， 为常数。, 当滴定系统中，只存在酸效应和配位效应时，即 ， 时，, 若只有酸效应：,例 计算在 pH=5.00 的0.1molL-1 AlY溶液中，游离F-浓度为0.010 molL-1时，AlY的条件稳定常数。,解：查表8-1，pH=5.00时，,查附表6，AlF63-的,则：,所以：,如此小，说明AlY已被氟化物破坏。,第三节 金属指示剂,配位滴定中，通常利用一种能与金属离子形成有色配合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂称金属指示剂。,1 作用原理,滴入EDTA时，金属离子M逐步被配合，当达到滴定终点时，EDTA夺取MIn中的M，使In释放出来
6、，引起颜色变化，从而指示终点。,2 金属指示剂具备的条件 配合物MIn与指示剂In的颜色显著不同。 显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。, 显色配合物的稳定性适当。 （有足够的稳定性）；, 易溶于水。,3 常见金属指示剂,大多是弱酸或弱碱的有机染料。, 铬黑T（O,O-二羟基偶氮染料，简称EBT）,铬黑T溶于水，形成H2In-，在水溶液中有下列酸碱平衡：,紫红 蓝色 橙色,铬黑T与许多金属离子形成的配合物呈紫红色，pH6.3或pH11.6，指示剂的水溶液也呈红色，故不能使用。最适宜的酸度为 pH=911.5,在pH=10的缓冲溶液中，用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+
7、、Hg2+等，铬黑T是良好的指示剂，颜色由红(MIn)蓝（In）。, 钙指示剂滴定钙的专属指示剂，pH=1213滴定Ca2+， 钙指示剂与Ca2+显红色(MIn)，终点呈蓝色（In）。 二甲酚橙最适宜的酸度为pH6，颜色由红紫色(MIn)亮黄色（In），测定金属为Bi3+、Pb2+等。,4 金属指示剂的封闭和僵化现象,封闭现象,达到计量点时，过量EDTA不能将金属指示剂（MIn）配合物中的金属离子夺出来，使指示剂在终点到达时不发生颜色变化。,原因：溶液中某些共存离子与指示剂形成十分稳定的有色配合物，不能被EDTA破坏，产生封闭现象。解决方法：加入适当的掩蔽剂。 如：以铬黑T为指示剂，用EDTA
8、滴定Ca2+、Mg2+时，Fe3+、Al3+对指示剂的封闭作用可用三乙醇胺作掩蔽剂，三乙醇胺与Fe3+、Al3+生成更为稳定的配合物。,僵化现象,相差不大；MIn在水中的溶解度小（生成胶体溶液或沉淀，使变色不明显），导致终点延后或变色不敏锐。,解决方法：加入少量的有机溶剂（增加MIn溶解度，使颜色变化敏锐）或加热（加快从MInMY的置换速度）等办法。,第四节 配位滴定曲线,1 配位滴定曲线 以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入量作图，可得配位滴定曲线。如： 计算0.01000 molL-1 EDTA 溶液滴 定 20 mL 0.01000 mol L-1 Ca2+ 溶液的滴定曲线。,(1)
9、在溶液pH12时进行滴定时酸效应系数Y(H)=0； =KMY, 滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：c(Ca2+)= 0.01 mol L-1 pCa = -lg c(Ca2+)= -lg0.01 = 2.00 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液）,c(Ca2+) = 0.010000.02 / (20.00+19.98)= 510-6 mol L-1 pCa = 5.3 化学计量点时此时 Ca2+几乎全部与EDTA络合，c(CaY)=0.01/2=0.005 mol L-1 ；c(Ca2+) = c(Y) ； KMY=1010.69由稳定常数表达式，得:,c(Ca2+)=3.
10、210-7molL-1； pCa=6.49 化学计量点后(EDTA溶液过量 0.02 mL),得：pCa=7.69,(2) 溶液pH小于12时滴定溶液pH小于12时，存在酸效应由式：,将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式 求出 后计算。,对pM突跃大小的影响,决定滴定曲线的上限， 越小，突跃越小。,cM对pM突跃大小的影响,M的初始浓度决定曲线的下限，初始浓度越低，曲线起点越高，突跃越小；,单一金属离子定 量滴定的条件,2 计量点pM计的计算,指示剂的选择依据：指示剂能在滴定发生突跃的pM之间发生颜色变化，且指示剂变色点的pM应尽量与滴定计量点时的pM计相等或接近。,设cM=cY， 计量
11、点时：c计(M)=c计(Y) VM=VY,计量点时金属离子总浓度,例 设溶液pH=10.00，以 2.010-2 molL-1 EDTA滴定 2.010-2 molL-1 Cu2+，计算计量点时的 及 ，滴定是否完全？,解：化学计量点时,经查表：pH=10.0时,故：,该条件下，滴定可进行完全。,3 酸效应曲线及其应用,当c(M)=10-2molL-1时，由 可推出：,即：,根据 与pH之间的对应关系（表8-1），即可求出M被EDTA滴定允许的最小pH值。,酸效应曲线：由滴定允许的最小pH值与金属离子的 值（或对应的 值）绘成的曲线称为EDTA的酸效应曲线（或称“林邦曲线”）。, 从曲线上可以
12、确定单独滴定某一金属离 子的最低pH值； 从曲线上可以看出在一定的pH范围内 对待测离子的干扰情况； 判断通过控制溶液酸度对几种离子连续 滴定的可能性。,酸效应曲线的作用,4 配位滴定pH值的选择,不同金属离子各有其允许滴定的最低pH值。提高溶液pH，酸效应系数减小， 增大，有利于滴定。,(1) 求最低pH值,根据 ， 计算。,(2) 求最高pH值,借助金属离子M(OH)n的溶度积，求最高pH值（最低酸度）。,不同金属离子发生水解时的pH值不同。提高溶液pH，金属离子易水解,使 减小，不利于滴定。,两种因素相互制约，要找出最佳pH范围。使条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解。
13、,如Ca2+、Mg2+等的EDTA配合物稳定性较低，须弱碱性溶液（pH9.510）中进行滴定，但过多的OH-会导致M水解产物析出或生成羟基配位化合物。,例 用1.010-2 molL-1 EDTA滴定 1.010-2 molL-1 Fe3+溶液，计算准确滴定的最高酸度和最低酸度。,解:(1)求最高酸度（最低pH值）,则：,依,根据 与pH之间的对应关系（表8-1），即可求出Fe3+被EDTA滴定允许的最低pH值。,或查EDTA的酸效应曲线（图8-5），得pH1.0 。,(2) 求最低酸度（最高pH值）,查附表5，知,pOH=11.8 pH=2.2 故：EDTA滴定的Fe3+ 的pH范围：1.0
14、2.2,第五节 配位滴定法的应用,1 提高配位滴定选择性的方法 1.1 用控制酸度的方法进行分别滴定在混合离子的滴定中，要在干扰离子N存在下准确滴定M离子，必须满足混合离子滴定的条件：, 准确滴定条件：, 不干扰条件：,同一滴定系统中， 为一定值，可用 代替 。,若 ，则,练习 已知Zn2+、Sr2+离子浓度均为0.01molL-1 ，问（1）Sr2+是否干扰Zn2+的滴定？（2）滴定Zn2+的适宜pH范围。,解：（1）查附表7知,所以，Sr2+不干扰Zn2+的滴定。,（2）查图8-5， 时，pH=4,查附表5，知,pOH=7.5 pH=6.5又查图8-5， 时， Sr2+离子的最低pH=10
15、.2,最高pH值,最低pH值,故，滴定Zn2+的适宜pH范围46.5。,1.2 利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性当 不大时，无法利用控制pH来进行选择滴定，此时可加入掩蔽剂，降低N的浓度，增大配合物稳定性的差别。, 配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂，而被测离子不与它生成稳定配合物。,例如：Fe3+、Al3+的存在干扰对Ca2+、Mg2+的测定，加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+ 。 沉淀掩蔽法：通过加入沉淀剂使干扰离子生成沉淀。例如：Ca2+、Mg2+离子性质相似，要消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，可加入NaOH，调节pH12，使Mg2+与OH-生成Mg(OH)沉
16、淀，消除其干扰。, 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子的价态消除干扰。例如：在Zr4+、Fe3+混合液中，Fe3+干扰Zr4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，从而消除干扰。,二者稳定常数相差1010以上。,2 配位滴定法的应用2.1 EDTA标准溶液的配制和标定EDTA标准溶液浓度一般为0.010.05 molL-1，大多采用其二钠盐间接配制，用金属Zn、ZnO、CaCO3和MgSO47H2O等基准物质标定。,实验：用MgSO47H2O标定EDTA标准溶液,操作：准确称取约0.25 g MgSO47H2O（M=246），溶解移入100 mL容量瓶中，稀释至刻度
17、，移液管取 25 mL标准Mg溶液，再加入25mL水，5 mLNH3-NH4Cl缓冲液，调pH=911.5，再加入约0.01 g 铬黑T固体指示剂，摇匀，此时溶液呈酒红色，用0.01molL-1 EDTA滴定至纯蓝色，即为终点。,2.2 水样中钙、镁含量的测定,例 取100.00 mL水样用NaOH调节pH=12后，加入钙指示剂进行滴定，消耗0.01000 molL-1 EDTA溶液10.00 mL，另取100.00 mL水样用NH4Cl-NH3调节pH=10，加铬黑T为指示剂，消耗0.01000 molL-1 EDTA溶液20.00 mL。求每升水样中含Ca和Mg各多少毫克。（Ca：40.0
18、0，Mg：24.31）。,解：用钙指示剂，测得的仅是Ca含量。则100.00 mL水样中含Ca量： 10.0010-30.0100040.00=4.000 mg 即：每升水样中含Ca量=4.00010=40.00 mg 用铬黑T指示剂时，测得的是Ca和Mg的总含量。则100.00 mL水样中含Mg量： (20.00-10.00)10-30.0100024.31=2.431mg 即：每升水样中含Mg量=2.43110=24.31 mg,若以度（）计,1硬度单位表示十万份水中含1份CaO克数,2.3 铁铝混合液中铁、铝含量的测定 向待测液中加入过量的EDTA标准溶液V1mL，调pH=6，加热，使E
19、DTA与Fe3+、Al3+完全配位，然后用Zn标准溶液回滴过量的EDTA，耗去V2 mL Zn标准溶液，则，Fe3+、Al3+总含量：（cZn V210-3-cEDTA V110-3）mol之后，加入KF，加热煮沸，F-将取代与Al3+配位的EDTA，用Zn标准溶液滴定释放出的EDTA，耗去V3mL，可求出Al3+的含量。Al3+含量：cZn V310-3 mol,练习 称取铝矿试样0.2500 g，制备成试液后加入0.025000 molL-1 EDTA溶液50.00 mL，在适当的条件下配位形成配合物后，调滴定系统pH值为56，以二甲酚橙为指示剂，用0.01000 molL-1 Zn(AC)2溶液43.00 mL滴定至红色，计算该试样中铝的重量分数。,解：,练习 将0.5608 g含钙样品溶解配成250.0 mL试液,从中移取25.00 mL, 用0.02000 mol L-1 EDTA标准溶液滴定, 消耗EDTA20.00 mL,计算该样品中CaO的百分含量。(CaO: 56.08g mol -1 ),解： Ca2+ +EDTACaEDTA,
