1、第七章沉淀滴定法PrecipitationTitration 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法 第一节概述 2 用于沉淀滴定的反应应具备的条件 沉淀的溶解度必须很小 沉淀反应具有确定的化学计量关系 反应迅速 很快达到平衡 即要求溶液中被测物的浓度能随着滴定的进程而定量地改变 有适当的方法指示终点 3 沉淀滴定法应用较少的主要原因 1 沉淀不完全 2 沉淀的表面积大 对滴定剂的吸附现象严重 3 沉淀的组成不恒定 4 合适的指示剂少 5 达到沉淀平衡的速度慢 6 共沉淀现象严重 4 重要的沉淀滴定法 银量法 银量法 Argentimetry 滴定产物为难溶银盐沉淀的滴定方法 第二节银量法
2、确定终点的方法 根据确定终点所用指示剂不同 按创立者名字命名 银量法又可分为 莫尔法 Mohrmethod 佛尔哈德法 Volhardmethod 法扬司法 Fajans 一 莫尔法 Mohrmethod 以K2CrO4为指示剂 AgNO3作标准溶液 滴定剂 直接滴定Cl Br 反应为 终点时 7 根据分步沉淀原理 由于AgCl的溶解度 1 3 10 5mol L 比Ag2CrO4的溶解度 7 9 10 5mol L 小 故溶液中首先析出AgCl沉淀 当AgCl定量沉淀后 过量一点的AgNO3溶液便与CrO42 生成砖红色Ag2CrO4沉淀 指示终点到达 8 莫尔法也可用于测定Br 但由于Ag
3、Br沉淀吸附Br 比AgCl沉淀吸附Cl 更强烈 故滴定Br 时更要注意在滴定过程中剧烈摇动 否则 终点会过早出现而引入较大的误差 9 理论上 莫尔法也可用来滴定I 和SCN 但由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I 和SCN 所以不适用 10 用莫尔法测定Ag 时 不能直接用NaCl标准溶液滴定 因为在Ag 试液中加入指示剂后会立即生成Ag2CrO4沉淀 凝聚后 要再转化成AgCl沉淀很困难 因为两者的KSP相差不大 因此 用莫尔法测定Ag 时必修采用返滴法 剩余滴定法 即先加入一定体积过量的NaCl标准溶液 剩余的Cl 用AgNO3标准溶液去滴定 Mohrmethod滴定条件 1 指示剂
4、的用量为准确地确定终点 必须控制溶液中K2CrO4的浓度 若太高 则终点会早到 使分析结果偏低 若太少 终点会推迟 使分析结果偏高 12 实验证明 采用K2CrO4的浓度为左右 可以获得满意的结果 K2CrO4的使用量可通过理论计算 p295 和实验来确定 2 试液的酸度 滴定时溶液的酸度应控制在pH6 0 10 5范围内 若酸度太高 引起酸效应 由于降低了Ag2CrO4浓度 Ag2CrO4沉淀出现过迟 甚至不会沉淀 pH不能小于6 0 14 溶液碱性太强 则 滴定时溶液的pH值不能大于10 5 若溶液碱性太强 可用NaHCO3 CaCO3或Na2B4O7等中和 15 3 铵盐的影响当试液中有
5、铵盐存在时 要求在近中性条件下滴定 pH6 5 7 2 因为由于在溶液中存在平衡 碱性愈强 pH值增大 NH3的浓度愈大 就会形成Ag NH3 和Ag NH3 2 使AgCl及Ag2CrO4的溶解度增大 影响滴定的准确度 16 若要求在滴定过程中NH3对Ag 不产生副反应 即 假如滴定至终点时 则由副反应系数的定义和分布系数求得溶液的pH 7 0 故一般要求在pH6 5 7 2范围内 当铵盐浓度较大 0 15mol L 时 应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去 然后再调节至适宜的pH范围内进行滴定 17 4 干扰 凡能与Ag 生成沉淀的阴离子 如S2 CO32 PO43 等 和能与CrO42
6、 生成沉淀的阳离子 如Ba2 Pb2 等 以及有色金属离子 如Cu2 Co2 等 均干扰测定 前者多消耗了滴定剂Ag 造成正误差 后者影响终点的判断 Fe3 Al3 等高价金属离子在中性或碱性溶液中发生水解 也影响测定 应预先除去 18 Mohrmethod适宜滴定条件 实验证明 当cNH4 0 05mol L 控制溶液的pH在6 5 7 2范围内 可以得到满意的结果 当铵盐浓度较大 0 15mol L 时 应事先加入适量的碱使大部分的氨挥发除去 然后再调节至适宜的pH范围内进行滴定 19 Mohrmethod应用范围 莫尔法采用AgNO3直接滴定法只适用于测定CN Cl Br 而不适用于滴定
7、I 和SCN 由于AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I 和SCN 所以不适用 莫尔法也可以测定Ag 但需要采用返滴定法 剩余滴定法 20 缺点 干扰大 生成沉淀AgmAn Mm CrO4 n Mm OH n等 不可测I SCN 酸度 pH6 5 10 5 有NH3存在 pH6 5 7 2 2H 2CrO42 Cr2O72 H2O K 4 3 1014 优点 测Cl Br 直接 简单 准确 对含氯量很低 干扰很少的试样如天然水等的分析 可以得到准确的结果 可测Ag 指示剂 K2CrO4滴定剂 AgNO3 0 1mol L 1 Mohr法 测定CN Cl 和Br 21 二 佛尔哈德法 Volhar
8、dmethod 用铁铵钒 NH4Fe SO4 2 12H2O 作指示剂的银量法称为佛尔哈德法 本法分为直接滴定法和返滴定法 一 原理 直接滴定法 测Ag 在酸性溶液中以铁铵钒NH4Fe SO4 2 12H2O为指示剂 用硫氰酸铵NH4SCN或硫氰酸钾KSCN标准溶液滴定含Ag 的溶液 一 原理 直接滴定法 测Ag 在酸性溶液中以铁铵钒NH4Fe SO4 2 12H2O为指示剂 用硫氰酸铵NH4SCN或KSCN标准溶液滴定含Ag 的溶液 滴定过程中首先析出AgSCN沉淀 当滴定达到等当点附近 稍过量的SCN 与Fe3 生成红色配合物 指示滴定终点 滴定过程中首先析出AgSCN沉淀 白色 当滴定达
9、到等当点附近 稍过量的SCN 与Fe3 生成红色配合物 指示滴定终点 终点时 25 直接法 NH4SCN 滴定剂 Fe3 Ag 被测物 Ag SCN AgSCN 白 Ksp 1 1 10 12 I 0 1 Fe3 K 138 FeSCN2 当 FeSCN2 6 10 6mol L 1即显红色 指示剂 铁铵矾FeNH4 SO4 2 2 返滴定法 测卤化物或SCN 先向试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液 使X 或SCN 生成AgX或AgSCN沉淀 再加入铁铵矾指示剂 用KSCN或NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag 27 剩余量 过量 定量 红色 稍过量 返滴定 指示反应 28 标准溶液 Ag
10、NO3 NH4SCN被测物X Cl Br I SCN 等 指示剂 铁铵矾FeNH4 SO4 2 29 二 滴定条件 滴定时 溶液的酸度一般控制在0 1 1mol L之间 如果酸度较低 则Fe3 由于水解 形成颜色较深的棕色和等影响终点的观察 如果酸度更低 则可能析出水合氧化物沉淀 1 溶液的酸度 另外 在较高酸度下 消除了许多弱酸根离子如PO43 磷酸根等的干扰 提高了测定的选择性 应用范围比莫尔法大 直接法 测Ag 返滴定法 测X SCN PO43 AsO43 等 31 实验证明 通常保持Fe3 的浓度为0 015mol L时 滴定误差不会超过0 1 当Fe3 的浓度较高时 溶液呈现较深的黄
11、色 影响终点的观察 2 指示剂用量 32 3 用NH4SCN直接滴定Ag 时 生成的AgSCN沉淀对Ag 有强烈吸附作用 使终点早到 结果偏低 因此 在滴定操作时 必须剧烈摇动溶液 33 4 返滴Cl 离子时 必须注意 当滴定到达化学计量点时 应避免用力振摇 以免使已生成的Fe SCN 2 配离子红色消失 34 因此终点时出现的红色随着不断摇动而逐渐消失 得不到稳定的终点 以至消耗NH4SCN标准溶液而引入较大的误差 要避免这种情况 通常采取两种措施 35 试验中加入AgNO3后 将溶液加热煮沸使AgCl沉淀凝聚 过滤去除沉淀 试验中加入一定过量的AgNO3标准溶液 生成AgCl沉淀后 再加入
12、有机试剂 如邻苯二甲酸二丁酯等 用力振摇 包裹AgCl 适当提高指示剂的浓度以减小终点时SCN 的浓度 36 5 用返滴定法测定溴化物或碘化物时 由于AgBr及AgI的溶解度均比AgSCN小 不发生上述转化 所以不必将沉淀过滤或加入有机试剂 6 测定碘化物时 必须先加入AgNO3 然后再加指示剂 否则 37 7 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐 汞盐都与SCN 作用 因而干扰测定 必须预先除去 38 三 法扬司 Fajans 法 用吸附指示剂指示滴定终点的银量法 原理吸附指示剂是一类有色的有机化合物 当它被吸附在胶体微粒表面之后 指示剂分子结构发生变化 因而引起颜色的变化 39 例如荧光黄指示剂
13、它是一种有机弱酸 用HFIn表示 在溶液中可离解为阴离子 呈黄绿色 黄绿色 当用AgNO3滴定Cl 时 加入荧光黄 在等当点前 溶液中Cl 过量 AgCl胶粒优先吸附构晶Cl 离子而带负电 40 故FIn 不被吸附 此时溶液呈黄绿色 达到等当点后 稍过量的AgNO3可使AgCl胶粒吸附Ag 离子而带正电从而强烈吸附FIn 可能由于在AgCl表面上形成了荧光黄银而呈淡红色 整个溶液从黄绿变成淡红色 表示终点到达 黄绿色 淡红色 41 等当点前 AgCl 等当点后 AgCl 黄绿色 淡红色 用AgNO3滴定Cl 时 42 滴定前 滴定中 滴定终点 Fajans法滴定Cl 荧光黄为指示剂 43 2
14、Fajans滴定条件 1 由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面上 为使终点变色明显 应尽量使卤化银呈胶体状态 即沉淀具有较大的表面积 为此 常加入糊精 淀粉等作为保护胶体 44 2 溶液的酸度要适当吸附指示剂大多是有机弱酸 其Ka值各不相同 为使指示剂呈阴离子状态 必须控制适当的酸度 酸度高时 指示剂不易解离 45 如 荧光黄的pKa 7 只能在pH7 10范围内使用 二氯荧光黄 pKa 4 可在pH4 10范围内使用 曙红 四溴荧光黄 的pKa 2 可在pH2 10使用 pH 10 2 Ag Ag2O pKa pH pH 10 46 3 溶液的浓度不能太稀 否则沉淀太少 终点不明显 用Ag
15、NO3测定Cl 时 Cl 的浓度要求在0 005mol L以上 但滴定Br I SCN 的灵敏度稍高 浓度可低至0 001mol L 4 应避免在强光下进行滴定 因为卤化银易感光变灰 影响终点观察 47 5 胶体微粒对指示剂阴离子的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力 否则指示剂将提前变色 但也不能太小 因为指示剂离子被吸附的能力太弱 则终点出现太晚 卤化银对卤素离子和几种常用的吸附指示剂的吸附能力次序如下 48 测I SCN Br 选曙红 若选荧光黄 可能会使终点推迟 测Cl 应选荧光黄 若选曙红 则AgCl 胶体先吸附曙红 使终点提前 测定结果偏低 指示剂的选择 49 法扬司法可测定Cl
16、Br I SCN Ag 一般在弱酸性到弱碱性的溶液中进行 因此 在测定的pH能与Ag 生成沉淀的阴离子 易水解的重金属离子以及有色离子等都有干扰 该法的优点是方法简便 终点明显 缺点是反应条件 如溶液酸度 浓度等要求较严格 应用范围 50 在实际工作中采用那种银量法视测定对象而定 如测定银合金中的银含量时 由于是用HNO3溶解试样 故应采用佛尔哈德法 测定BaCl2中的Cl 含量时 可用佛尔哈德法或法扬司法 但不能用莫尔法 因会生成BaCrO4沉淀 天然水中Cl 的含量测定一般多用莫尔法 第三节银量法中标准溶液的配制及银量法的应用示例 一 标准溶液的配制和标定 1 NaCl标准溶液NaCl易提
17、纯 可作为基准物质直接配制标准溶液 52 2 AgNO3标准溶液可直接配制 但大多数用基准NaCl标定 尽量使标定和测定使用相同方法 以抵消方法的系统误差 配制AgNO3溶液所用的蒸馏水应不含Cl 并应保存在棕色瓶中 53 3 NH4SCN标准溶液用已标定好的AgNO3标准溶液以佛尔哈德法的直接滴定法进行标定 54 二 应用示例 p298 1 可溶性氯化物中氯的测定 2 银合金中银的测定 3 有机卤化物中卤素的测定 55 下列各种情况下 分析结果是准确的 还是偏低或偏高 为什么 1 若试液中含有铵盐 在pH 10时 用莫尔法滴定Cl 1 结果偏高 因为在pH 10时 溶液中NH3型体的浓度较高
18、 形成Ag NH3络合物 需加入过量的Ag 才能出现终点 故结果偏高 56 2 用法扬司法滴定Cl 时 用曙红作指示剂 57 58 2 结果偏低 因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl 所以在化学计量点前 就有一部分指示剂阴离子取代Cl 进入到吸附层 使终点提前 3 用佛尔哈德法测定Cl 时 未将沉淀过滤 也未加1 2 二氯乙烷 59 60 3 结果偏低 因为用佛尔哈德法测定Cl 时 若未将沉淀过滤也未加1 2 二氯乙烷 那么AgCl沉淀将发生转化 成为AgSCN 消耗过多滴定剂SCN 由于是返滴定 故结果偏低 剩余的Ag 多了 反应的Ag 就少了 p297 4 用佛尔哈德法测定I 时 先加铁铵钒指示剂 然后加入过量AgNO3标准溶液 61 4 结果偏低 由于Fe3 将氧化I 为I2 消耗了部分I 使测得的结果偏低 62 63 习题 课本第245页3 4题 思考题 课本第300页2 3题 p3002 莫尔法 佛尔哈德法和法扬司法的测定原理 条件和应用
