1、第五章 能带理论,自由电子模型虽然能解释金属的导电、导热、电子比热等现象，但由于忽略了晶体势场，在解释很多实验现象时，遇到了严重困难。如无法解释导体、半导体、绝缘体之间的电阻率的显著差别；非金属晶体的实验现象。要想正确地解释有关晶体的实验现象，说明晶体的物理性能，就必须考虑晶体势场对电子运动的影响。,在晶体势场中运动的电子表现出很多新特点 电子波函数为调幅平面波 电子能量的本征值既不象孤立原子中分立的电子能级，也不象无限空间中自由电子具有的连续能级 而是在一定能量范围内准连续分布的能级能带 两能带间的范围禁带 能带理论是研究晶体中的电子状态，说明晶体性质的最重要的基础理论。 它是量子力学、量子
2、统计理论在固体中应用的最直接、最重要的结果。,能带理论 研究固体中电子运动的主要理论基础, 定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点, 晶体中电子的平均自由程为什么远大于原子的间距, 能带论提供了分析半导体理论问题的基础，推动了半导体技术的发展, 随着计算机技术的发展，能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算, 说明了导体、非导体的区别,能带理论是单电子近似的理论 把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动,能带理论的出发点 固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动 的共有化电子,晶格具有周期性，等效势场V(r)具有周期性,晶体中的电子在晶格周期
3、性的等效势场中运动,波动方程,晶格周期性势场,单个电子在周期性势场中的运动问题处理, 第一步简化 绝热近似：离子实质量比电子大，离子运动速度慢，讨论电子问题，认为离子是固定在瞬时位置上, 第二步简化 多电子问题简化为单电子问题，每个电子是在固定的离子势场以及其它电子的平均场中运动, 第三步简化 所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场,单个电子在周期性势场中的运动问题处理, 能量本征值的计算, 选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，晶体电子态的波函数按此函数集合展开, 电子波函数的计算, 根据每个本征值确定电子波函数展开式中的系数，得到具体的波函数, 将电子波函数代入薛定谔方程，确定展开式的
4、系数所满足的久期方程，求解久期方程得到能量本征值,5.1 布洛赫定理, 方程的解具有以下性质, 布洛赫定理,为一矢量, 当平移晶格矢量, 波函数只增加了位相因子,布洛赫定理 势场 具有晶格周期性时，电子的波函数满足薛定谔方程,晶格周期性函数,根据布洛赫定理,电子的波函数, 布洛赫函数, 布洛赫定理的证明, 引入平移算符，证明平移算符与哈密顿算符对易，两者具有相同的本征函数, 利用周期性边界条件确定平移算符的本征值，最后给出电子波函数的形式, 势场的周期性反映了晶格的平移对称性,晶格平移任意矢量 势场不变, 在晶体中引入描述这些平移对称操作的算符,平移任意晶格矢量,对应的平移算符,作用于任意函数
5、,平移算符作用于周期性势场,平移算符 的性质,各平移算符之间对易,对于任意函数,平移算符和哈密顿量对易,对于任意函数,和 微分结果一样,由于对易关系，T和H有共同的本征函数。,平移算符的本征值,三个方向 上的原胞数目,引入周期性边界条件,总的原胞数, T和H存在对易关系，选取H的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数,对于,对于,对于, 整数, 引入矢量, 倒格子基矢,满足,平移算符的本征值,将 作用于电子波函数, 布洛赫定理,电子的波函数,满足布洛赫定理, 晶格周期性函数, 布洛赫函数, 平移算符本征值的物理意义,1）, 原胞之间电子波函数位相的变化,2）平移算符本征值量子数, 简约波矢
6、，是对应于平移操作本征值的量子数 它的物理意义是表示原胞之间电子波函数相位的变化 不同的简约波矢，原胞之间的位相差不同,3）简约波矢改变一个倒格子矢量,平移算符的本征值,简约波矢改变一个倒格子矢量，平移算符的本征值不变，为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应，将简约波矢的取值限制第一布里渊区,简约波矢,简约波矢的取值,第一布里渊区体积,Vc原胞体积,简约波矢, 在 空间中第一布里渊区均匀分布的点,每个代表点的体积,状态密度,简约布里渊区的波矢数目,晶体体积,状态密度,状态密度：每单位 空间体积所包含的允许 数目 与自由电子气模型结果完全一致 单位 空间体积允许的单电子态数为：, 布洛
7、赫函数的一般性质,1. 具有被周期函数所调幅的平面波形式,与自由电子波函数 相比很象自由粒子在晶体内传播的行进平面波起调制这个平面行进波的作用，使其振幅由一个原胞到另一个原胞周期地振荡。 如果不考虑周期场的作用，则 变为常数 还原为自由电子波函数。,粗略地说，反映电子在各原胞之间的公有化运动则反映电子在原胞内的运动 由于势场具有周期性，电子在各原胞相应点出现的几率相等。,2. 电子的波矢和电子的晶体动量,波矢量 ，可以用它来标记电子的状态，起一个量子数的作用， 不同的 代表不同的状态， 的取值可被限制在第一布里渊区。 简约波矢 的物理意义是表示原胞之间电子函数相位的变化。 一个确定的 值，有一
8、个确定的相位，对应一个波函数。在在第一布里渊区中， 的取值总数为N。,对自由电子波函数， 是动量算符的本征值， 是处于状态 的电子动量， 对布洛赫波函数一般情况下，上式右边第二项不为零。所以 不是动量算符的本征态，虽然 是具有动量量纲的量，但不是电子的真实动量。 但在研究晶体电子在外场作用下运动，电子声子，电子电子作用时，在形式上 起电子动量作用。 所以 称电子的赝动量（或电子的晶体动量）,3. 布洛赫波函数 是电子的晶体轨道是整个晶体中的扩展态，不是局限在特定原子附近运动的局域态。,5.2 一维周期场中近自由电子近似,一、 模型和微扰计算,近自由电子近似模型 金属中电子受到原子实周期性势场的
9、作用 假定势场的起伏较小,零级近似 用势场平均值代替原子实产生的势场,周期性势场的起伏量作为微扰来处理,1. 零级近似下电子的能量和波函数, 空格子中电子的能量和波函数,一维N个原子组成的金属，金属的线度,零级近似下,薛定谔方程,波函数和能量本征值,波函数满足正交归一化, l 为整数,2. 微扰下电子的能量本征值,哈密顿量,满足周期边界条件,根据微扰理论，电子的能量本征值,一级能量修正,二级能量修正, 按原胞划分写成, 引入积分变量,利用势场函数的周期性,i),ii),将 和 代入, 周期场V(x)的第n个傅里叶系数,二级能量修正式,不包含n=0项,计入微扰后电子的能量,3. 微扰下电子的波函
10、数,电子的波函数,波函数的一级修正,计入微扰电子的波函数,令,可以证明,电子波函数, 具有布洛赫函数形式,电子波函数的意义,i) 电子波函数和散射波, 波矢为k的前进的平面波, 平面波受到周期性势场作用产生的散射波,散射波的波矢,相关散射波成份的振幅,散射波,在原来零级波函数 中,将掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数 ，且它们的能量差愈小，掺入的成分愈大。一般情况下，各原子所产生的散射波的位相之间没有什么关系，彼此相互削弱，对前进的平面波影响不大，散射波中各成分的振幅较小，这时晶体中电子的状态与自由电子很相似，这正是微论适用的情况。,值得特别注意的是，当,散射波,电子入射波波长, 布拉格反射
11、条件在正入射时的结果, 相邻原子的散射波有相同的位相,波函数一级修正项,散射波成份的振幅, 微扰法不再适用了,入射波波矢,ii) 电子波函数和不同态之间的相互作用,掺入与它有微扰矩阵元的其它零级波函数,在原来的零级波函数 中, 它们的能量差越小掺入的部分就越大,当 时, 两个状态具有相同的能量, 导致了波函数的发散,电子能量的意义,二级能量修正,当, 电子的能量是发散的, k和k两个状态具有相同的能量，k和k态是简并的,因此有矩阵元，而且能量差为零，从而导致发散。,4. 电子波矢在 附近的能量和波函数, 简并微扰问题中，波函数由简并波函数线性组合构成,状态, 是一个小量,周期性势场中，对其有主
12、要影响的状态, 只考虑影响最大的状态，忽略其它状态的影响,状态 对状态 的影响,简并波函数,薛定谔方程,考虑到,得到,分别以 或 从左边乘方程，对 x 积分,利用,线性代数方程,a, b有非零解,能量本征值,i),波矢k离 较远，k状态的能量和状态k差别较大,将 按 泰勒级数展开, k和k能级相互作用的结果是原来能级较高的k提高原来能级较低的k下压, 量子力学中微扰作用下，两个相互影响的能级，总是原来较高的能量提高了，原来较低的能量降低了, 能级间“排斥作用”,ii),波矢k非常接近 ，k状态的能量和k能量差别很小,将 按 泰勒级数展开,结果分析,a) 两个相互影响的状态k和k微扰后，能量变为
13、E+和E-，原来能量高的状态 ，能量提高；原来能量低的状态 ，能量降低,两个相互影响的状态k和k微扰后，能量变为E+和E-,b) 当 0 时, 0, 0 两种情形下完全对称的能级图, A和C、B和D代表同一状态 它们从0, 0两个方向当0的共同极限,二、 能带和带隙（禁带）, 零级近似下，将电子看作是自由粒子，能量本征值曲线为抛物线, 微扰情形下：电子的k不在n/a附近时，与k状态相互作用的其它态的能量与k状态的零级能量相差大,即满足, k状态不计二级能量修正, 抛物线,当电子的 和 两种情形时, 微扰计算中，只考虑以上两种状态之间的相互作用,在 存在一个的态 ，和 状态能量相近,存在一个 和
14、 状态能量相同的态,由于周期性势场的微扰，能量本征值在 处断开,能量的突变,两个态的能量间隔, 禁带宽度,电子波矢取值, 对于一个l，有一个量子态k,能量本征值, 当N很大时，Ek视为准连续, 由于晶格周期性势场的影响，晶体中电子准连续的能级分裂为一系列的能带,能量本征值在 处断开,结果分析讨论,1) 能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲,2) 禁带出现在波矢空间倒格矢的中点处(布里渊区边界),3) 禁带的宽度, 取决于金属中势场的形式,能带及一般性质,自由电子的能谱是抛物线型, 晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边界,产生了宽度 的禁带, 发生能量跃变, 在远离布里渊区边界，
15、近自由电子的能谱和自由电子的能谱相近, 每个波矢k有一个量子态，当晶体中原胞的数目趋于无限大时，波矢k变得非常密集，这时能级的准连续分布形成了一系列的能带, 各能带之间是禁带, 在完整的晶体中，禁带内没有允许的能级, 一维布喇菲格子，能带序号、能带所涉及波矢k的范围和布里渊区的对应关系,一维布喇菲格子，能带序号、波矢k和布里渊区对应关系, 每个能带中包含的量子态数目,波矢k的取值, k的数目,每个能带对应k的取值范围,各个能带k的取值数目, 原胞的数目, 计入自旋，每个能带中包含2N个量子态,电子波矢和量子数简约波矢的关系, 第一布里渊区,近自由电子中电子的波矢,在一维情形中 m为整数,简约波
16、矢 的取值范围,平移算符本征值量子数k（简约波矢，计为 ）和电子波矢k之间的关系, l 为整数,电子的波函数,可以表示为, 晶格周期性函数,将 代入, 晶格周期性函数,晶体中电子的波函数, 利用电子波矢和简约波矢的关系，电子在周期性势场中的波函数为布洛赫函数,用简约波矢来表示能级, 电子的能级, m为整数，对应于不同的能带,第一能带位于简约布里渊区，其它能带可以通过倒格矢,移到简约布里渊区, 每一个能带在简约布里渊区都有各自的图像，得到所有能带在简约布里渊区的图像, 简约波矢的取值被限制在简约布里渊区，要标志一个状态需要表明： 1) 它属于哪一个能带（能带标号） 2) 它的简约波矢 是什么？,
17、电子波矢k和简约波矢 的关系,二、三带移1个倒格矢，四、五移2个倒格矢, 周期性势场的起伏只使得不同能带相同简约波矢 的状态之间的相互影响, 对于一般的 （远离布里渊边界）这些状态间的能量相差较大，在近自由电子近似的微扰计算中，采用非简并微扰,简约波矢 及其 附近，存在两个能量相同或能量相近的态，需要简并微扰理论来计算,结果表明在 和 不同能带之间出现带隙 禁带,用简约波矢来表示零级波函数,零级波函数,将 代入得到, 与用简约波矢表示能带一样，必须指明波函数属于哪一个能带,能带的一般性质,1. 周期性,因为对于平移算符T，这两个状态有相同的本征值，任何依赖于 k 的可观察的物理量在状态 k 和
18、 都具有相同的数值，即它必须是 k 的周期函数。,既然E(k)是以2/a为周期的，那么任何能带均可在（-/a，/a）的波矢范围内表达，即简约波矢的取值被限制在简约布里渊区，由于在简约布区内，E(k)-k关系是多值涵数，为区分不同能带，要标志一个状态需要表明：1) 它属于哪一个能带（能带标号）n2) 它的简约波矢 是什么？,2. 反演对称性,3. 能带的三种表示图式,a. 扩展式 特点：E是k的单值函数,b. 周期式,由于,任一条能谱曲线可以通过平移倒格矢从一个布区移到其它布区，在每一个布区内表示出所有能带，构成k空间内E的完整图象。 特点：E是k的周期函数, 对于同一个能带来说能量在k空间具有
19、周期性, 每一个能带在简约布里渊区都有各自的图像,i) 它属于哪一个能带 ii) 它的简约波矢 是什么, 简约布里渊区标志一个状态,c. 简约图式,5.3 三维周期场中近自由电子近似,一、 模型和微扰计算, 电子受到粒子周期性势场的作用，势场的起伏较小, 零级近似，用势场的平均值代替离子产生的势场,周期性势场起伏量, 微扰来处理,电子的波动方程,晶格周期性势场函数,势场的平均值,1. 零级近似下电子的能量和波函数 空格子中电子的能量和波函数,零级哈密顿量,薛定谔方程,电子的波函数,能量本征值,金属 个原胞构成，体积, 周期性边界条件,满足正交归一化条件,电子的波矢,电子的零级本征波函数,2.
20、微扰时电子的能量和波函数 近自由电子近似模型,微扰的情形,微扰后电子的能量,电子的波函数,一级能量修正,电子的能量,二级能量修正,一级修正,电子的波函数,矩阵元 的计算,引入积分变量,应用,当上式中, 为整数,则有,任意一项不满足,则有,波函数一级修正,电子的波函数,因为,波函数, 不变,波函数,波函数可以写成自由电子波函数和晶格周期性函数乘积,微扰后电子的能量, 一级修正波函数和二级能量修正趋于无穷大,当 和 的零级能量相等, 三维晶格，波矢在倒格矢垂直平分面上以及附近的值，非简并微扰不再适用,简单立方晶格中的倒格子空间,A和A两点相差倒格矢, 两点零级能量相同, 四点相差一个倒格矢，零级能
21、量相同, 三维情形中，简并态的数目可能多于两个,二、 布里渊区和能带, 在k空间把原点和所有倒格矢中点的垂直平分面画出，k空间分割为许多区域,简单立方晶格k空间的二维示意图, 每个区域内Ek是连续变化的，而在这些区域的边界上能量E(k)发生突变，这些区域称为布里渊区, 属于同一个布里渊区的能级构成一个能带, 每一个布里渊区的体积相同，为倒格子原胞的体积, 每个能带的量子态数目：2N（计入自旋）, 三维晶格中，不同方向上能量断开的取值不同，使得不同的能带发生重叠, 不同的布里渊区对应不同的能带, 第一布里渊区在k方向上能量最高点A，k方向上能量最高点C,二维正方格子, C点的能量比第二布里渊区B
22、点高, 第一布里渊区和第二布里渊区能带的重叠,用简约波矢 表示能量和波函数,能量和波函数, 必须同时指明它们属于哪一个能带,三、 几种晶格的布里渊区,1. 简单立方格子, 第一布里渊区为原点和6个近邻格点的垂直平分面围成的立方体,倒格子基矢,正格子基矢, 简单立方格子, 第一布里渊区, 边长 的面心立方格子,2. 体心立方格子, 正格子基矢, 倒格子基矢, 第一布里渊区为原点和12个近邻格点连线的垂直平分面围成的正十二面体, 第一布里渊区,原点和12个近邻格点连线的垂直平分面围成的正十二面体,体心立方格子第一布里渊区各点的标记,3. 面心立方格子, 正格子基矢, 倒格子基矢, 边长 的体心立方格子, 第一布里渊区为原点和8个近邻格点连线的垂直平分面围成的正八面体，和沿立方轴的6个次近邻格点连线的垂直平分面割去八面体的六个角，形成的14面体, 第一布里渊区, 八个面是正六边形 六个面是正四边形, 第一布里渊区为十四面体, 布里渊区中某些对称点和若干对称轴上的点能量较为容易计算，这些点的标记符号,布里渊区原点,六方面的中心,四方面的中心,计为 轴 方向,计为 轴 方向, 将零级近似下的波矢k移入简约布里渊区，能量变化的图像，图中定性画出了沿轴的结果,
