1、活性表面积,BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。 利用化学吸附有选择性的特点可测定活性表面积。 如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测金属种类而异。,活性表面积测定,例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。 同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。,金属的表面积SM,式中V为化学吸附气体的体积； No为化学吸附反应的化学计量数
2、；So为一个金属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。,对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。,表面氢氧滴定,表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。,该法用于测定高分散度的 Pt和Pd,对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个
3、Pt原子消耗三个氢原子。,催化剂的孔结构,固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。 孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。,催化剂的孔体积,催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。,比孔体积,从一克催化剂颗粒体积减去骨架体积即为比孔体积。,四氯化碳法测定孔容,在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积 其
4、中W1和W2分别代表催化剂充满四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重,孔隙率,催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以 表示其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积,平均孔半径,常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r；r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。,催化剂的孔可以分成三类,微孔，指半径小于1nm左右活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔； 中孔，指半径在(125)nm。多数催化剂的孔属于这一范围； 大孔，指半径大于25nm的孔硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。通常又习惯把10 nm以上和
5、以下的孔区分别称为：粗孔和细孔。,孔隙分布,孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。 研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。,孔隙分布的测定方法,气体吸附法：测定半径(1.51.6)nm到 (2030)nm的中孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。,气体吸附法,气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。,毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系,rk为孔半径； 为用作吸附质的液体的表面张力；VL为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；为弯月面与
6、固体壁的接触角； P为温度T下吸附质吸附平衡时的蒸气压力 P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力,在吸附质为氮及液氮温度下, 8.85x 10 5 N/cm VL34.65 cm3/mol R=8.3l JmolK，T=77K； 0o 开尔文半径公式可简化为,精确计算孔半径,考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为开尔文半径rk，所以真正的孔半径,对于氮吸附质,取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm， t与PP。的关系可经验式决定 由实验测出不同PP。时的吸附量或脱附量就可根据V与rp与r
7、p的对应关系作出孔分布图。,硅胶GS50的孔分布曲线， 由77K等温脱附支计算,滞后环,在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。,滞后环的解释,这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。,孔径分布曲线的计算,采用脱附曲线，而不用吸附曲线。这是因为：脱附时，毛细管中的吸附质和液体没有什么差
8、别，据此计算孔径的Kelvin方程中使用大容积液相的性质和VL是合理的。而在吸附时，物理吸附力(尤其第一层)和液相分子之间的力是不一样的(前者稍大)，这时用大容积液相的性质和VL比较勉强、且吸附时，在毛细管凝聚以前可能有过饱和现象，Kelvin方程所假定的热力学平衡不能达到。,压汞法,气体吸附法不能测定较大的孔隙而压汞法可以测得(47500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90。，需外加压力才能进入固体孔中。以表示汞的表面张力，为接触角，对于半径为r的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值等于-2 r cos。,强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为 r2P，P为外加压力。平衡时，二力相等， r2P =-2 r cos；由此得到在P下汞可进入的孔的半径。上式表示压力为P时，汞能进人孔内的最小半径。可见孔径越小，所需的外压就越大。,在常温下汞的表面张力 为0.48Nm，随固体的不同，接触角的变化在135o一142o常取作140o，压力P的单位以MPa表示，,
