有机多相催化作业.doc

1、催化发展历史姓名：陈发强 专业：工业催化 学号：21107144一 催化剂的发展阶段（一） 萌芽时期（20 世纪以前）催化剂工业发展史与工业催化过程的开发及演变有密切关系。1740 年英国医生 J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂，接着，1746 年英国 J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。1831 年 P.菲利普斯获得二氧化硫在铂上氧化成三氧化硫的英国专利。 19 世纪 60 年代，开发了用氯化铜为催化剂使氯化氢进行氧化以制取氯气的迪肯过程。1875 年德国人 E.雅各布在克罗伊茨纳赫建立

2、了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。铂是第一个工业催化剂，现在铂仍然是许多重要工业催化剂中的催化活性组分。19 世纪，催化剂工业的产品品种少，都采用手工作坊的生产方式。由于催化剂在化工生产中的重要作用，自工业催化剂问世以来，其制造方法就被视为秘密。（二）奠基时期（20 世纪初）在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础

3、技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925 年 H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。金属催化剂20 世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913 年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923 年 F.费歇尔以钴

4、为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925 年，美国 M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产这是一种从 Ni-Si 合金用碱浸去硅而得的骨架镍。 1926 年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。在此阶段主要有以下两类催化剂：1 氧化物催化剂鉴于 19 世纪开发的二氧化硫氧化用的铂催化剂易被原料气中的砷所毒化，出现了两种催化剂配合使用的工艺。德国曼海姆装置中第一段采用活性较低的氧化铁

5、为催化剂，剩余的二氧化硫再用铂催化剂进行第二段转化。这一阶段，开发了抗毒能力高的负载型钒氧化物催化剂，并于 1913 年在德国巴登苯胺纯碱公司用于新型接触法硫酸厂，其寿命可达几年至十年之久。20 年代以后，钒氧化物催化剂迅速取代原有的铂催化剂，并成为大宗的商品催化剂。制硫酸催化剂的这一变革，为氧化物催化剂开辟了广阔前景。2 液态催化剂1919 年美国新泽西标准油公司开发以硫酸为催化剂从丙烯水合制异丙醇的工业过程，1920 年建厂，至 1930 年，美国联合碳化物公司又建成乙烯水合制乙醇的工厂。这类液态催化剂均为简单的化学品。（三）大发展时期（20 世纪 3060 年代）此阶段工业催化剂生产规模

6、扩大，品种增多。在第二次世界大战前后，由于对战略物资的需要，燃料工业和化学工业迅速发展而且相互促进，新的催化过程不断出现，相应地催化剂工业也得以迅速发展。首先由于对液体燃料的大量需要，石油炼制工业中催化剂用量很大，促进了催化剂生产规模的扩大和技术进步。移动床和流化床反应器的兴起，促进催化剂工业创立了新的成型方法，包括小球、微球的生产技术。同时，由于生产合成材料及其单体的过程陆续出现，工业催化剂的品种迅速增多。这一时期开始出现生产和销售工业催化剂的大型工厂，有些工厂已开始多品种生产。其特点有以下几个方面：1 规模扩大这 一 时 期 曾 对 合 成 燃 料 和 石 油 工 业 的 发 展 起 了

7、重 要 作 用 。 继 柏 吉 斯 过 程 之 后 ，1933 年 ， 在 德 国 ， 鲁 尔 化 学 公 司 利 用 费 歇 尔 的 研 究 成 果 建 立 以 煤 为 原 料 从 合 成 气 制 烃的 工 厂 ， 并 生 产 所 需 的 钴 负 载 型 催 化 剂 ， 以 硅 藻 土 为 载 体 ， 该 制 烃 工 业 生 产 过 程 称 费 歇尔 托 罗 普 施 过 程 ， 简 称 费 托 合 成 ， 第 二 次 世 界 大 战 期 间 在 德 国 大 规 模 采 用 ， 40 年代 又 在 南 非 建 厂 。 1936 年 E.J.胡 德 利 开 发 成 功 经 过 酸 处 理 的 膨

8、 润 土 催 化 剂 ， 用 于 固 定床 石 油 催 化 裂 化 过 程 ， 生 产 辛 烷 值 为 80 的 汽 油 ， 这 是 现 代 石 油 炼 制 工 业 的 重 大 成 就 。1942 年 美 国 格 雷 斯 公 司 戴 维 森 化 学 分 部 推 出 用 于 流 化 床 的 微 球 形 合 成 硅 铝 裂 化 催 化 剂 ，不 久 即 成 为 催 化 剂 工 业 中 产 量 最 大 的 品 种 。2 品种增加首 先 开 发 了 以 煤 为 资 源 经 乙 炔 制 化 学 品 所 需 的 多 种 催 化 剂 ， 其 中 制 合 成 橡 胶 所 需 的催 化 剂 开 发 最 早 。

9、1931 1932 年 从 乙 炔 合 成 橡 胶 单 体 2-氯 -1， 3- 丁 二 烯 的 技 术 开 发中 ， 用 氯 化 亚 铜 催 化 剂 从 乙 炔 生 产 乙 烯 基 乙 炔 ， 40 年 代 ， 以 锂 、 铝 及 过 氧 化 物 为 催 化剂 分 别 合 成 丁 苯 橡 胶 、 丁 腈 橡 胶 、 丁 基 橡 胶 的 工 业 相 继 出 现 ， 这 些 反 应 均 为 液 相 反 应 。为 了 获 得 有 关 的 单 体 ， 也 出 现 了 许 多 固 体 催 化 剂 。 在 第 二 次 世 界 大 战 期 间 出 现 用 丁 烷 脱氢 制 丁 二 烯 的 Cr-Al-O

10、催 化 剂 ， 40 年 代 中 期 投 入 使 用 。 同 一 时 期 开 发 了 乙 苯 脱 氢 生 产苯 乙 烯 用 的 氧 化 铁 系 催 化 剂 。 聚 酰 胺 纤 维 （ 尼 龙 66） 的 生 产 路 线 ， 在 30 年 代 下 半 期建 立 后 ， 为 了 获 得 大 量 的 单 体 ， 40 年 代 生 产 出 苯 加 氢 制 环 己 烷 用 的 固 体 镍 催 化 剂 ，并 开 发 环 己 烷 液 相 氧 化 制 环 己 酮 （ 醇 ） 用 的 钴 系 催 化 剂 。 在 这 一 时 期 还 开 发 了 烯 烃 的 羰基 合 成 用 的 钴 系 络 合 催 化 剂 。 在

11、 此 阶 段 固 体 酸 催 化 剂 的 生 产 和 使 用 促 进 了 固 体 酸催 化 剂 理 论 的 发 展 。 为 获 得 生 产 梯 恩 梯 炸 药 的 芳 烃 原 料 ， 1939 年 美 国 标 准 油 公 司 开发 了 临 氢 重 整 技 术 ， 并 生 产 所 需 的 氧 化 铂 -氧 化 铝 、 氧 化 铬 -氧 化 铝 催 化 剂 。 1949 年美 国 环 球 油 品 公 司 开 发 长 周 期 运 转 半 再 生 式 的 固 定 床 作 业 的 铂 重 整 技 术 ， 生 产 含 铂 和 氧化 铝 的 催 化 剂 。 在 这 种 催 化 剂 中 ， 氧 化 铝 不 仅

12、 作 为 载 体 ， 也 是 作 为 活 性 组 分 之 一 的 固 体酸 ， 为 第 一 个 重 要 的 双 功 能 催 化 剂 。 50 年 代 由 于 丰 富 的 中 东 石 油 资 源 的 开 发 ， 油价 低 廉 ， 石 油 化 工 迅 猛 发 展 。 与 此 同 时 ， 在 催 化 剂 工 业 中 逐 渐 形 成 几 个 重 要 的 产 品 系 列 ，即 石 油 炼 制 催 化 剂 、 石 油 化 工 催 化 剂 和 以 氨 合 成 为 中 心 的 无 机 化 工 催 化 剂 。 在 催 化 剂 生产 上 配 方 越 来 越 复 杂 ， 这 些 催 化 剂 包 括 用 金 属 有

13、机 化 合 物 制 成 的 聚 合 用 催 化 剂 ， 为 谋 求高 选 择 性 而 制 作 的 多 组 元 氧 化 物 催 化 剂 ， 高 选 择 性 的 加 氢 催 化 剂 ， 以 及 结 构 规 整 的 分 子筛 催 化 剂 等 。 由 于 化 工 科 学 技 术 的 进 步 ， 形 成 催 化 剂 产 品 品 种 迅 速 增 多 的 局 面 。此 阶 段 催 化 剂 主 要 有 ：1 有机金属催化剂过 去 所 用 的 均 相 催 化 剂 多 数 为 酸 、 碱 或 简 单 的 金 属 盐 。 1953 年 联 邦 德 国 K.齐 格勒 开 发 常 压 下 使 乙 烯 聚 合 的 催 化

14、 剂 (C2H5)3Al-TiCl4， 1955 年 投 入 使 用 ;1954 年 意 大利 G.纳 塔 开 发 (C2H5)3Al-TiCl3 体 系 用 于 丙 烯 等 规 聚 合 ， 1957 年 在 意 大 利 建 厂 投 入 使用 。 自 从 这 一 组 成 复 杂 的 均 相 催 化 剂 作 为 商 品 进 入 市 场 后 ， 催 化 剂 工 业 中 开 始 生 产 某 些有 机 金 属 化 合 物 。 目 前 ， 催 化 剂 工 业 中 ， 聚 合 用 催 化 剂 已 成 为 重 要 的 生 产 部 门 。2 选择性催化剂选 择 性 氧 化 是 获 得 有 机 化 学 品 的

15、重 要 方 法 之 一 ， 早 已 开 发 的 氧 化 钒 和 氧 化 钼 催 化 剂 ，选 择 性 都 不 够 理 想 ， 于 是 大 力 开 发 适 于 大 规 模 生 产 用 的 高 选 择 性 氧 化 催 化 剂 。 1960年 俄 亥 俄 标 准 油 公 司 开 发 的 丙 烯 氨 化 氧 化 合 成 丙 烯 腈 工 业 过 程 投 产 ， 使 用 复 杂 的 铋 -钼 -磷 -氧 二 氧 化 硅 催 化 剂 ， 后 来 发 展 成 为 含 铋 、 钼 、 磷 、 铁 、 钴 、 镍 、 钾 7 种 金属 组 元 的 氧 化 物 负 载 在 二 氧 化 硅 上 的 催 化 剂 。 6

16、0 年 代 还 开 发 了 用 于 丁 烯 氧 化 制 顺 丁 烯二 酸 酐 的 钒 -磷 -氧 催 化 剂 ， 用 于 邻 二 甲 苯 氧 化 制 邻 苯 二 甲 酸 酐 的 钒 - 钛 -氧 催 化 剂 ， 乙烯 氧 氯 化 用 的 氯 化 铜 催 化 剂 等 ， 均 属 固 体 负 载 型 催 化 剂 。 在 生 产 方 法 上 ， 由 于 浸 渍 法 的广 泛 使 用 ， 生 产 各 种 不 同 性 质 的 载 体 也 成 为 该 工 业 的 重 要 内 容 ， 包 括 不 同 牌 号 的 氧 化 铝 、硅 胶 及 某 些 低 比 表 面 积 载 体 。 由 于 流 化 床 反 应 技

17、 术 从 石 油 炼 制 业 移 植 到 化 工 生 产 ， 现 代催 化 剂 厂 也 开 始 用 喷 雾 干 燥 技 术 生 产 微 球 型 化 工 催 化 剂 。 在 均 相 催 化 选 择 性 氧 化 中 最 重要 的 成 就 是 1960 年 乙 烯 直 接 氧 化 制 乙 醛 的 大 型 装 置 投 产 ， 用 氯 化 钯 -氧 化 铜 催 化 剂 制乙 醛 的 这 一 方 法 称 瓦 克 法 。3 加氢精制催化剂为 了 发 展 石 油 化 工 ， 出 现 大 量 用 于 石 油 裂 解 馏 分 加 氢 精 制 的 催 化 剂 ， 其 中 不 少 是 以前 一 时 期 的 金 属 加

18、 氢 催 化 剂 为 基 础 予 以 改 进 而 成 的 。 此 外 ， 还 开 发 了 裂 解 汽 油 加 氢 脱 二烯 烃 用 的 镍 -硫 催 化 剂 和 钴 -钼 -硫 催 化 剂 ， 以 及 烃 液 相 低 温 加 氢 脱 除 炔 和 二 烯 烃 的 钯 催化 剂 。4 分子筛催化剂50 年 代 中 期 ， 美 国 联 合 碳 化 物 公 司 首 先 生 产 X-型 和 Y-型 分 子 筛 ， 它 们 是 具 有 均一 孔 径 的 结 晶 性 硅 铝 酸 盐 ， 其 孔 径 为 分 子 尺 寸 数 量 级 ， 可 以 筛 分 分 子 。 1960 年 用 离子 交 换 法 制 得 的

19、 分 子 筛 ， 增 强 了 结 构 稳 定 性 。 1962 年 石 油 裂 化 用 的 小 球 分 子 筛 催 化 剂在 移 动 床 中 投 入 使 用 ， 1964 年 XZ-15 微 球 分 子 筛 在 流 化 床 中 使 用 ， 将 石 油 炼 制 工 业 提高 到 一 个 新 的 水 平 。 自 分 子 筛 出 现 后 ， 1964 年 联 合 石 油 公 司 与 埃 索 标 准 油 公 司 推 出 载金 属 分 子 筛 裂 化 催 化 剂 。 利 用 分 子 筛 的 形 状 选 择 性 ， 继 60 年 代 在 炼 油 工 业 中 取 得 的成 就 ， 70 年 代 以 后 在

20、化 学 工 业 中 开 发 了 许 多 以 分 子 筛 催 化 剂 为 基 础 的 重 要 催 化 过 程 。在 此 时 期 ， 石 油 炼 制 工 业 催 化 剂 的 另 一 成 就 是 1967 年 出 现 的 铂 -铼 氧 化 铝 双 金 属 重整 催 化 剂 。5 大型合成氨催化剂系列60 年 代 起 合 成 氨 工 业 中 由 烃 类 制 氢 的 原 料 由 煤 转 向 石 脑 油 和 天 然 气 。 1962 年 美国 凯 洛 格 公 司 与 英 国 卜 内 门 化 学 工 业 公 司 (ICI)分 别 开 发 了 用 碱 或 碱 土 金 属 助 催 化 的负 载 型 镍 催 化

21、剂 ， 可 在 加 压 条 件 下 作 业 （ 3.3MPa） 而 不 致 结 炭 ， 这 样 有 利 于 大 型 氨 厂的 节 能 。 烃 类 蒸 汽 转 换 催 化 剂 、 加 氢 脱 硫 催 化 剂 、 高 温 变 换 催 化 剂 、 低 温 变 换 催 化 剂 、氨 合 成 催 化 剂 、 甲 烷 化 催 化 剂 等 构 成 了 合 成 氨 厂 的 系 列 催 化 剂 。 （ 见 彩 图 ）（四）更新换代时期（20 世纪 7080 年代）在这一阶段， 高 效 率 的 络 合 催 化 剂 相 继 问 世 ； 为 了 节 能 而 发 展 了 低 压 作 业 的 催 化 剂 ；固 体 催 化

22、 剂 的 造 型 渐 趋 多 样 化 ； 出 现 了 新 型 分 子 筛 催 化 剂 ； 开 始 大 规 模 生 产 环 境 保 护 催化 剂 ； 生 物 催 化 剂 受 到 重 视 。 各 大 型 催 化 剂 生 产 企 业 纷 纷 加 强 研 究 和 开 发 部 门 的 力 量 ，以 适 应 催 化 剂 更 新 换 代 周 期 日 益 缩 短 的 趋 势 ， 力 争 领 先 ， 并 加 强 对 用 户 的 指 导 性 服 务 ，出 现 了 经 营 催 化 剂 的 跨 国 公 司 。 重 要 特 点 是 ：1 高效络合催化剂60 年 代 ， 曾 用 钴 络 合 物 为 催 化 剂 进 行 甲

23、 醇 羰 基 化 制 醋 酸 的 过 程 ， 但操作压力很高，而 且 选 择 性 不 好 。 1970 年 左 右 出 现 了 孟 山 都 公 司 开 发 的 低 压 法 甲 醇 羰 基 化 过 程 ， 使 用选 择 性 很 高 的 铑 络 合 物 催 化 剂 。 后 来 又 开 发 了 膦 配 位 基 改 性 的 铑 络 合 物 催 化 剂 ， 用 于 从丙 烯 氢 甲 酰 化 制 丁 醛 。 这 种 催 化 剂 与 原 有 的 钴 络 合 物 催 化 剂 比 较 ， 具 有 很 高 的 正 构 醛 选择 性 ， 而 且 操 作 压 力 低 ， 1975 年 以 后 美 国 联 合 碳 化

24、物 公 司 大 规 模 使 用 。 利 用 铑 络 合 物催 化 剂 。 从 -氨 基 丙 烯 酸 加 氢 制 手 性 氨 基 酸 的 过 程 ， 在 70 年 代 出 现 。 这 些 催 化 剂 均用 于 均 相 催 化 系 统 。 继 铂 和 钯 之 后 ， 大 约 经 历 了 一 个 世 纪 ， 铑 成 为 用 于 催 化 剂 工 业 的 又一 贵 金 属 元 素 ， 在 碳 一 化 学 发 展 中 ， 铑 催 化 剂 将 有 重 要 意 义 。 一 氧 化 碳 与 氢 直 接 合 成 乙二 醇 所 用 的 铑 络 合 物 催 化 剂 正 在 开 发 。 络 合 催 化 剂 的 另 一

25、重 大 进 展 是 70 年 代 开 发 的高 效 烯 烃 聚 合 催 化 剂 ， 这 是 由 四 氯 化 钛 烷 基 铝 体 系 负 载 在 氯 化 镁 载 体 上 形 成 的 负 载 型络 合 催 化 剂 ， 其 效 率 极 高 ， 一 克 钛 可 生 产 数 十 至 近 百 万 克 聚 合 物 ， 因 此 不 必 从 产 物 中 分离 催 化 剂 ， 可 节 约 生 产 过 程 中 的 能 耗 。2 固体催化剂的工业应用1966 年 英 国 卜 内 门 化 学 工 业 公 司 开 发 低 压 合 成 甲 醇 催 化 剂 ， 用 铜 -锌 -铝 -氧 催 化剂 代 替 了 以 往 高 压

26、法 中 用 的 锌 -铬 -铝 -氧 催 化 剂 ， 使 过 程 压 力 从 24 30MPa 降 至5 10MPa， 可 适 应 当 代 烃 类 蒸 汽 转 化 制 氢 流 程 的 压 力 范 围 ， 达 到 节 能 的 目 的 。 这 种 催化 剂 在 70 年 代 投 入 使 用 。 为 了 达 到 提 高 生 产 负 荷 、 节 约 能 量 的 目 标 ， 70 年 代 以 来 固体 催 化 剂 造 型 日 益 多 样 化 ， 出 现 了 诸 如 加 氢 精 制 中 用 的 三 叶 形 、 四 叶 形 催 化 剂 ， 汽 车 尾气 净 化 用 的 蜂 窝 状 催 化 剂 ， 以 及 合

27、 成 氨 用 的 球 状 、 轮 辐 状 催 化 剂 。 对 于 催 化 活 性 组 分 在催 化 剂 中 的 分 布 也 有 一 些 新 的 设 计 ， 例 如 裂 解 汽 油 一 段 加 氢 精 制 用 的 钯 氧 化 铝 催 化 剂 ，使 活 性 组 分 集 中 分 布 在 近 外 表 层 。3 分子筛催化剂的工业应用继 石 油 炼 制 催 化 剂 之 后 ， 分 子 筛 催 化 剂 也 成 为 石 油 化 工 催 化 剂 的 重 要 品 种 。 70年 代 初 期 ， 出 现 了 用 于 二 甲 苯 异 构 化 的 分 子 筛 催 化 剂 ， 代 替 以 往 的 铂 /氧 化 铝 ；

28、开 发了 甲 苯 歧 化 用 的 丝 光 沸 石 (M-分 子 筛 )催 化 剂 。 1974 年 莫 比 尔 石 油 公 司 开 发 了 ZSM-5型 分 子 筛 ， 用 于 择 形 重 整 ， 可 使 正 烷 烃 裂 化 而 不 影 响 芳 烃 。 70 年 代 末 期 开 发 了 用 于苯 烷 基 化 制 乙 苯 的 ZSM-5 分 子 筛 催 化 剂 ， 取 代 以 往 的 三 氯 化 铝 。 80 年 代 初 ， 开 发 了从 甲 醇 合 成 汽 油 的 ZSM-5 分 子 筛 催 化 剂 。 在 开 发 资 源 、 发 展 碳 一 化 学 中 ， 分 子 筛 催化 剂 将 有 重

29、要 作 用 。4 环境保护催化剂的工业应用1975 年 美 国 杜 邦 公 司 生 产 汽 车 排 气 净 化 催 化 剂 ， 采 用 的 是 铂 催 化 剂 ， 铂 用 量 巨 大 ，1979 年 占 美 国 用 铂 总 量 的 57 ， 达 23.33t（ 750000 金 衡 盎 司 ） 。 目 前 ， 环 保 催 化 剂 与化 工 催 化 剂 （ 包 括 合 成 材 料 、 有 机 合 成 和 合 成 氨 等 生 产 过 程 中 用 的 催 化 剂 ） 和 石 油 炼 制催 化 剂 并 列 为 催 化 剂 工 业 中 的 三 大 领 域 。5 生物催化剂的工业应用在化学工业中使用生化方

30、法的过程增多。60 年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969 年，用于拆分乙酰基-DL- 氨基酸的固定化酶投入使用。 70 年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973 年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985 年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合。二 中国催化剂工业的发展第一个催化剂生产车间是永利铔厂触媒部，1959 年改名南京化学工业公司催化剂厂。于 1950 年开始生产 AI 型合成氨催化剂、 C-2 型一氧化碳高温变换催化剂和

31、用于二氧化硫氧化的型钒催化剂，以后逐步配齐了合成氨工业所需各种催化剂的生产。80 年代中国开始生产天然气及轻油蒸汽转化的负载型镍催化剂。至 1984 年已有 40 多个单位生产硫酸、硝酸、合成氨工业用的催化剂。为发展燃料化工，50 年代初期，石油三厂开始生产页岩油加氢用的硫化钼 -白土、硫化钨-活性炭、硫化钨- 白土及纯硫化钨、硫化钼催化剂。石油六厂开始生产费托合成用的钴系催化剂，1960 年起生产叠合用的磷酸-硅藻土催化剂。60 年代初期，中国开发了丰富的石油资源，开始发展石油炼制催化剂的工业生产。当时，石油裂化催化剂最先在兰州炼油厂生产，1964 年小球硅铝催化剂厂建成投产。70 年代中国

32、开始生产稀土-X 型分子筛和稀土-Y 型分子筛。70 年代末在长岭炼油厂催化剂厂，开始生产共胶法硅铝载体稀土-Y 型分子筛，以后在齐鲁石化公司催化剂厂开始生产高堆比、耐磨半合成稀土-Y 型分子筛。 60 年代起中国即开始发展重整催化剂，60 年代中期石油三厂开始生产铂催化剂，70 年代先后生产出双金属铂 -铼催化剂及多金属重整催化剂。在加氢精制方面，60 年代石油三厂开始生产钼-钴及钼- 镍重整预加氢催化剂。 70 年代开始生产钼-钴-镍低压预加氢催化剂，80 年代开始生产三叶形的加氢精制催化剂。为发展有机化学工业，50年代末至 60 年代初开始制造乙苯脱氢用的铁系催化剂，乙炔加氯化氢制氯乙烯的氯化汞活性炭催化剂，流化床中萘氧化制苯酐用的氧化钒催化剂，以及加氢用的骨架镍催化剂等。60 年代中期为适应中国石油化工发展的需要，新生产的催化剂品种迅速增多，至 80 年代已生产多种精制烯烃的选择性加氢催化剂，并开始生产丙烯氨化氧化用的微球型氧化物催化剂，乙烯与醋酸氧化制醋酸乙烯酯的负载型金属催化剂，高效烯烃聚合催化剂以及治理工业废气的蜂窝状催化剂等。